Лидин Р. А., Молочко В. А. Химия для абитуриентов. От средней школы к вузу

'Известно несколько аллотропных форм фосфора в сво­ бодном виде: белый фосфор Р4, красный фосфор Ри и др. Бел^щ фосфор Р4 значительно активнее полимерного крас­ ного фосфора: так, температура вспышки белого фосфора 34 °С (часто самовозгорается навоздухе), а красного фос­ фора 240 °С. [Далее в уравнениях реакций фосфор будем записывать просто Р.]

Фосфор сгорает, при недостатке кислорода с образова­ нием оксида Р2Оэ, при избытке кислорода-оксида Р20^. Концентрированной азотной кислотой фосфор переводится в ортофосфорную кислоту Н3Р 04: '

Р + 5Н1Ч03 (конц.) = Н3Р04 + 5Ж>2 Т + Н20.

С фтором, хлором и серой, подобно кислороду, фосфор также образует два ряда соединений-РР3, РС13, Р283 и РР5, РС15, Р285,.которые легко гидролизуются даже во влажном воздухе. , ' .

Взаимодействие фосфора с металлами приводит к обра­ зованию фосфидов, например М§3Р2 и Ка3Р, которые можно считать производными водородного соединения фосфора - фосфина РН3. В фосфине и фосфидах степень окисления фосфора равна (—III). Фосфиды подвергаются необратимо­ му гидролизу:

Фосфин и фосфиды являются сильными восстановителями:

РН3 + 202 = Н3Р04,

Иа3Р[+ 10Н1ЧО3 (конц.) = ИаН2Р04 + 8Ж>2Т + '

В промышленности фосфор получают из природных

~ортофосфатов при 800-1000 °С с применением кокса (как восстановителя) и песка (для связывания летучего СаО):

Са3 (Р04)2 + 5С (кокс) + 38Ю2 = 2Р + 5СО -К ЗСа8Ю3.

Пар фосфора (имеет состав Р4) охлаждением конденси­ руют в твердый белый фосфор. Красный фосфор Ри получа­ ют расплавлением белого фосфора без доступа воздуха; в зависимости от условий степень полимеризации п может быть различной. Белый.фосфор хранят под водой, красный фосфор-в закрытых банках. Белый фосфор чрезвычайно ядовит. .

В природе фосфор встречается только в связанном виде;

140

\

важнейшие минералы: фосфорит ЗС)а3(Р04)2 • Са(ОН)2 и апатит ЗСа3(Р04)2 • Са(С1, Р)2.

Фосфор-жизненно важный элемент для всех организмов.

•Пентаоксид дифосфора Р20 5-кислотный оксид, который

/энергично взаимодействует с водой, образуя последователь­ но метафосфорную НРОэ, дифосфорную Н4Р20 7 и ортофосфорную кислоту Н3Р04. Оксид Р20 5-активное водопогло­ щающее средство, используемое как осушитель (более эф­

фективный, чем серная кислота). ^ Ортофосфорная кислота Н3Р04 при комнатной темпера­

туре-белое твердое вещество. Очень хорошо растворяется в воде (548 г/100 г Н20). В водном растворе-слабая кислота.

При ступенчатой нейтрализации ортофосфорной кислоты образуются ее соли -ортофосфаты: кислые соли, содержа­ щие анионы Н2Р04 и НР04“, и средние с анионом Р04“ . Ортофосфаты щелочных металлов (Ка3Р 0 4, № 2Н Р04 и КаН2РО'4) и почти все дигидроортофосфаты, нащшмер Са(Н2Р04)2, хорошо растворимы в воде, остальные орто­ фосфаты выпадают из водного раствора в осадок. \

Растворимые средние ортофосфаты и гидроортофосфаты подвергаются гидролизу (в большей степени средние соли):

РО|- + н2о НРОГ + ОН", рН > 7,

НРОГ + н 2о_?± Н2ГО4 -ЬОН", . рН >7,

а дигидроортофосфаты диссоциируют, создавая в растворе кислотную среду:

Н2Р04 НРОГ + Н+, рН < 7. ' ,

Вследствие устойчивости состояния ‘ Ру, фосфорные кислоты и соли окислительными свойствами не обладают.

Фосфорные удобрения содержат фосфор в качестве ос­ новного питательного элемента, называются они суперфо­ сфатами. Различают простой и двойной суперфосфаты.

Простой суперфосфат получается при вскрытии фосфо­ ритных руд концентрированной серной кислотой, он содер­ жит дигидроортофосфат и сульфат кальция:

Са3 (Р04)2 + 2Н2804 = Са(Н2Р04)2 + Са804.

Двойной суперфосфат получается йри вскрытии фосфо­ ритных руд концентрированной ортофосфорной кислотой:

Са3 (Р04)2 4- 4Н3Р04 = ЗСа(Н2Ю4)2.

Он содержит также примесь СаНР04. Суперфосфат, внесен­ ный в почву, легко усваивается растениями.

^141

14.1.Составьте электронную формулу молекулы азота й объясните, почему азот распадается на атомы при очень высокой температуре. Как можно понизить эту температуру?

14.2.Составьте уравнения реакции:

Какую роль играют в реакциях соединения азота(О) и азота(—III)? 143. Проводят термическое разложение 0,1 моль нитрата ка­ лия. Получают твердое вещество. Его растворяют, в воде, добав-^ ляют избыток хлорида аммония и смесь кипятят, выделяющийся газ

собирают. Определите, какой это газ и его объем (при н.у.).

№1 3 4- Н28 (насыщ.) = (кислая соль)

НЖ )3 4“ Со(ОН)2 = (средняя соль, основная соль |)

14.7. При ультрафиолетовом облучении смеси NN3 и Р2 обра­ зуются молекула ^ Р 3 и ион ОТ*. Укажите роль облучения, оцените степень окисления и валентность азота в Т4Н3 и МН4, КР3 и ОТ4. Составьте схему образования частиц №44 и ОТ4 из ТЧН3 и ОТ3

спомощью донорно-акцепторного механизма.

143.Рассмотрите ионные формулы (>Ш4) (ОН- ) и (>Ш4) (МН2)• Эти вещества неустойчивы. Запишите формулы иначе, чтобы они отвечали реально существующим веществам того же состава.

14.9.Составьте уравнения реакций с участием кислородных

142

тельные свойства азотной кислоты:

=1^ + ...

14.18.Говорят, что концентрированная азотная кислота пас­ сивирует железо, хром и алюминий. Какие вещества образуются на поверхности металлов и предохраняют их от дальнейшего^разруше­

ния кислотой?

1419. Составьте уравнения термического разложения: а) нитра­ тов калия, алюминия, свинца(II) и серебра©; б) азотной кислоты; в) нитрита и нитрата аммония; г) сульфата, карбоната, дихромата

игидросульфида аммония; д) триоксида и пентаоксида диазота.

14.20.Составьте уравнения термических реакций:

14.21.Составьте уравнения гидролиза: а) солей МН4И 02, 1ЧН^ЧОз, N1^1180* (ИН4)2С03, >Щ4НС03, 14Н4СН3СОО, №*ГО2;_ б)-бинарных соединений М§3142,.Ва(МН2)2, 1л2МН, НР3, С13И.

14.22.Как осуществить следующие превращения:

14.23.Через склянки с водным раствором гидроксида натрия пропущены следующие газы: 0 2, Ж )2, СН4, С12, N0, 803. Какие из газов вступили й реакцию? Ответ сопроводите уравнениями реакций.

14.24.-Составьте электронную формулу молекулы Р2. Аналогом

какой известной молекулы она является?

14.25. Составьте уравнения реакций с участием фосфора, фосфина и фосфидов:

144

Какие свойства проявляют соединения фосфора(—III)?

1426. Пар фосфора Р„ сгорает в кислороде. Объемное отноше­ ние реагентов равно 1:5. Не прибегая к расчету, определите число л. Ответ: 4.

Какие свойства проявляют эти соединения фосфора?

1428. При нагревании гидроортофосфата натрия образуется дифосфат натрия, а дигидроортофосфата натрия-метафосфат натрия. Составьте уравнения реакций.

1429. При нагревании смеси бертоллетовой соли (в присутствии Мп02) с фосфором последний загорается. Составьте уравнение реакции.

1430. В промышленности ортофосфорную кислоту получают разложением ортофосфата кальция концентрированной серной кислотой. Составьте уравнение реакции. Укажите (устно), какое количество кислоты можно получить из 20 моль исходного фосфата.

К2НР04; б) бинарных соединений РР5, РС15, РС14, РС1эО, РОР3, Р285. Как диссоциируют в водном растворе ортофосфорная кислота и дигидроортофосфат кальция?

1432. Как осуществить следующие превращенияг а) Р -►Р20 5 -►Н3Р04 -►№ 2НР04 -►ИаН2Р04

—►Ка3Р04 —►А^РО^

б) Са3(Р04)2 - Р - Р20 5 - Н3Р04 - Са(Н2Р04)2 - Са3(Р04)2?

15.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТОВ 1УА-ГРУППЬ1. УГЛЕРОД. КРЕМНИЙ

Элементы ГУА-группы. Электронная конфигурация. Характер­ ные степени окисления и электроотрицательность элементов. Изме­ нение свойств при увеличении порядкового номера элемента. Рас­ пространение в природе.

Простые вещества и их свойства. Кислотно-основные и окисли­ тельно-восстановительные свойства оксидов и гидроксидов. Водо­ родные соединения, их восстановительные свойства.

Углерод. Простые вещества, алЛотропные формы" (алмаз, графит). Восстановительные свойства. Карбиды. Нахождение в природе.

Кислородные соединения углерода. Монооксид углерода, восстановительные свойства. Карбонилы металлов. Использование в промышленности.

145

- Диоксид углерода. Растворение в воде. Угольная кислота. Карбонаты, их гидролиз," термическое разложение. Получение в промышленности й в лаборатории.

Кремний. Кристаллический и аморфный кремний. Химические свойства. Силициды. Диоксид кремния. Кремниевые.. кислоты. Силикаты. Стекло. Получение кремния и силикатов в промышлен­ ности. Применение и распространение в природе.

Элементы IVА-группы. Эту группу Периодической систе­ мы составляют элементы углерод С, кремний 81, германий Се, олово 8п и свинец РЬ. Электронная конфигурация внеш­ него уровня их атомов пз2пр2. В соединениях эти элементы проявляют характерные степени окисления (+11) и (+1У). По электроотрицательности и»химическим свойствам элементы С и Я относятся к неметаллам, элементы Се, 8п и РЪ-к амфотерным элементам, металлические свойства которых возрастают при увеличении порядкового номера и уменьше­ нии степени окисления.

В соединениях элементов со степенью окисления (+ГУ) связи ковалентные, например в жидких хлоридах СС14, 81С14, ОеС14, 8пС14 и РЬС14, тогда как в соединениях свинца(П) связи ионные и вещества РЬР2, РЪ804 и РЬ (1М03)2 являются солями (ионными кристаллами).

Устойчивость соединений в степени окисления (+1У) уменьшается при переходе от С к РЬ, а устойчивость соеди­ нений в степени окисления (+11) возрастает. Так, соединения РЬ1Уочень сильные окислители, например оксид свинца(1У) Р Ь °2:

^Соединения остальных элементов в степени окисления (+11)-это сильные восстановители, например СО, 8пС12

идр.

Всвободном виде элементы IУА-группы - твердые прос­ тые вещества, их металлический характер увеличивается от

Ск РЬ. По физическим свойствам углерод в свободном виде (аЛмаз и графит) относится к неметаллам (у графита обна­ руживаются некоторые признаки металлов); кремний и гер­ маний проявляют промежуточные свойства (полупроводни­ ки); олово и свинец-типичные металлы (проводники). В ряду напряжений 8п и РЬ стоят непосредственно перед водоро­ дом.

Оксиды и гидроксиды С1Уи 811У-это кислотные оксиды

С0 2 и 8102 и слабые кислоты Н2СОэ и Н28Ю3. Оксиды

146

(безводные и гидратированные) остальных элементов в степени окисления (+1У) амфотерны, то же,относится и к оксидам и гидроксидам этих элементов в степени окисления

(+ 11):

У соединений этих элементов(1У) преобладают кислот­ ные свойства, а у соединений элементов(Н) - основные свойства.

Устойчивость водородных соединений элементов IVАгруппы понижается от углерода к свинцу. Атомы углерода могут практически неограниченно соединяться друг с другом в цепи и циклы и образовывать углеводороды различного состава, (родоначальники органических соединений, напри­ мер метан СН4, этан С2Н6, этилен С2Н4, ацетилен С2Н2, бензол гС6Н6 и др.), ^

Водородные соединения остальных элементов группы -

силан 81Н4, герман СеН4, станнан 8пН4 и плюмбан РЪН4 представляют собой малоустойчивые и реакционноспособ­ ные газы; так, силан самовоспламеняется на воздухе:

81Н4 + 202 = 8Ю2 + 2Н20.

По химическим свойствам эти соединения являются восста­

в связанном виде; промышленно важными минералами являются касситерит 8п02 и галенит РЪ8 (германий не имеет собственных минералов, он рассеян» по различным полиметаллическим рудам). Существование элемента с порядковым номером 32 («экасилиция») было предсказано Д. И. Менделеевым в 1871 г., открыт германий был в 1885 г. в серебряных рудах.

Углерод. Химия углерода-это в основном химия органи­ ческих соединений, неорганических производных углерода не так много. В соединениях углерод проявляет, все степени окисления от (—IV) до (+1У) (рис. 18). Рассмотрим важней­ шие неорганические соединения углерода.

Всвободном виде углерод существует как графит, алмаз

икарбин (аллотропия углерода); это-твердые • вещества с

различным строением кристаллической решетки.

147'

+ 1У - С02,Н 2С03,С0§",НС03,Ма2С03,

ЫаНС03, С32, СРд, СС120 , С(мн2)20

+ш - - н2с 2о4 , с 2г6 .

+11 -- С0,НС00Н,НСМ,С2Р4

+1 -- С2р2,с 6ре

ОС(граф ит), С (алмаз)

—I С2Н2,С3Н31СаС2

л

-II -- С2Н4 ,ТЬС2

Рис. 18. Шкала'степеней окисления углерода

Самой распространенной формой является графит. Он представляет собой серо-черное вещество с плотностью. 2,22 г/см3; обладает высокой электрической проводимостью.

Графит состоит из углеродных слоев, весьма непрочно связанных друг с другом, поэтому графит достаточно мягок и легко измельчается (порошок графита называется сажей).

Алмаз, в отличие от графита, драгоценный камень с плотностью 3,51 г/см3, имеет наибольшую твердость среди всех природных веществ. В чистом состоянии-бесцветные прозрачные кристаллы, по электрическим свойствам^ диэлектрик. "

Графит не реагирует с водой, кислотами-неокислителями и щелочами. Он становится активным при повышенных температурах, проявляя свойства восстановителя: .

С +*4НЖ)3(конц.) = С 02Т + 4Ж)2Т + 2НгО,

С4* 28 = С82,

С+ СиО = Си 4- СО,

С4*8п02 = 8п 4" С02.

Сильные восстановительные свойства углерода (в виде кокса, получаемого из каменного угля) используют в промышленности при переработке минералов и руд (см., например, получение фосфора и железа).

Для углерода характерно образование множества карби­ дов-солеобразных (СаС2, А14С3), ковалентных (карборунд

148

8Ю) и металлоподобных (имеющих нестехиометрический состав, например, цементит Ре3С). Солеобразные карбиды полностью гидролизуются в воде с образованием соответст­ вующих углеводородов:

АЦСз + 12Н20 = 4А1(ОН)3| + ЗСН4Т, •

СаС2 + 2Н20 = Са (ОН)2 + С2Н2

Дикарбид кальция СаС2 рассматривают как производное ацетилена и называют ацетиленидом кальция..

Углерод является основой растительного и ^ивотного мира на Земле. По распространенности в неживой природе углерод-тринадцатый элемент, встречается как в свободном виде (алмаз, графит), так и в виде соединений (диоксид углерода, карбонаты, уголь, нефть, природный газ). Масса углерода, содержащегося в атмосфере в'виде С 02, состав­ ляет « 6 *1011 т, что примерно в два раза больше, чем в живой природе.

Важнейшие природные карбонаты: магнезит М§С03, кальцит СаСОэ, доломит СаМ§(С03)2, малахит Си2С 03(ОН)2 и-др.

С кислородом углерод образует, два оксида-монооксид СО и диоксид С 02. Оба оксида широко используют в хими­ ческой промышленности.

Монооксид углерода СО-бесцветный газ, без запаха, по плотности (р = 1,25 г/л при н.у.) немного легче воздуха, очень мало растворим в воде. Молекула СО имеет строение

:С::: О : или :0 ==0 :

'Можно считать, что третья связь образована по донорноакцепторному механизму (кислород-донор электронной пары, углерод-акцептор). Тройная связь С = 0 очень проч­ ная (Есв = 1076 кДж/моль, /св =113 пм), что обусловливает химическую пассивность СО в обычных условиях.

При высокой температуре СО проявляет типично восста­ новительные свойства:"

2СО 4- 0 2 = 2С02,

СО + РЬО = РЬ + со2.

С переходными металлами СО легко соединяется по донорно-акцепторному механизму (углерод - донор, ме­ талл-акцептор электронной пары) с образованием карбо­ нилов, например [Ре(СО)5], [№ (СО)4]. Карбонилы легко разлагаются на металл и СО при нагревании, что использу­ ется при очистке металлов.

Монооксид углерода чрезвычайно ядовит. По тому же

149