Лидин Р. А., Молочко В. А. Химия для абитуриентов. От средней школы к вузу

руют:

КА1(804)2 = К + + А13+ + 280Г-

Среда в растворах квасцо^-кислотная из-за гидролиза по катиону А13+.

Алюминий-третий по распространенности элемент на Земле (7,5% по массе). Находится он в связанном виде, в основном А120 3 в смеси с силикатами (горные породы - граниты, базальты, гнейсы, порфиры, сланцы), в форме различных глин (белая глина называется каолин), бокситов и глинозема.

Алюминий-важнейший конструкционный материал, ос­ нова легких коррозионно-стойких сплавов* (с магнием- дюралюмин, или дюраль, с медью-алюминиевая бронза, из которой чеканят мелкую разменную монету). Чистый алюминий в больших количествах идет на изготовление посуды и электрических проводов.

Упражнения

19.1.Составьте электронную конфигурацию атома алюминия, укажите число валентных электронов. Определите тип гибридизации

игеометрическую форму молекулы А1С13.

19.2.Объясните, почему атом Вш присоединяет максимально четыре^дюна Р" ([ВРЛ~, я/?3-гибридизация), а атом А1Ш-шесть

ионов Р" ([А1Р6]3_, я/г*/2-гибридизация).

193. Назовите следующие вещества: А1Р3, А1283, К[А1(ОН)4], (М§А12)0 4, № 3 [А1Р6], А1 (ВЮ3)3, А1ИН4(804)2 • 12НгО.

19.4. Напишите формулы следующих производных алюминия: карбид дигидроксид-хлорид бромид оксид-бромид селенид гидроксид-сульфат

19.5. К раствору нитрата алюминия добавлены: а) гидроксид натрия в избытке; б) гидроксид калия в недостатке; в) гидрат аммиака при комнатной температуре; г) гидрат аммиака при кипячении. В каких случаях выпадет осадок и какого состава? Ответ подтвердите молекулярными и ионными уравнениями реакций.

19.6. Составьте уравнения обменных реакций в водном растворе:

180

19.8. К осадку гидроксида алюминия добавляют концентриро­ ванный раствор гидроксида натрия (наблюдают переход осадка в раствор), а затем пропускают через раствор диоксид серы (наблюдают выпадение осадка). Составьте уравнения реакций.

19.9. Составьте уравнения термических реакций:

19.10.Почему алюминий не реагирует с концентрированной азотной кислотой? Ответ обоснуйте.

19.11.Составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций в водном растворе:

19.12.К 0,2 л 0,2М раствора сульфата алюминия добавляют 0,5 л 0,2М раствора сульфата калия, смесь упаривают и охлаждают. Какое вещество выпало в осадок? Приведите его химическое и тривиальное название.

19.13.Составьте уравнения термических реакций с участием

181

19.14.Составьте уравнения гидролиза: а) солей А1(Ж)3)3, КА1(804)2; б) бинарных соединений А1283, А14С3, А1И, ВС13, А1(СИ)3.

19.15.Проводят электролиз смеси гидрида калия, хлорида магния, фторида алюминия. Составьте уравнения пар полуреакций

на катоде и аноде до полного расходования смеси. 19.161 Как осуществить следующие превращения:

а) А1(Ж>3)3 -> К[А1(ОН)4] -* А1(ОН)3 -> А13(804)3 -> -* А1(ОН)3 -> А12Оэ -* А1; б) А1 - А1(ОН)3 ->'ЫаАЮ2 -> А1С13 А1 -> Иа[А1(ОН)4] -> ИаАЮ2.

Назовите все вещества, данные в этих схемах.

20.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТОВ Б-ГРУПП. ЖЕЛЕЗО

Элементы Б-групп (побочных подгрупп) Периодической систе­ мы (^-элементы). Особенности электронного строения атомов, общая электронная конфигурагщя. Валентные электроны и степени окисления. Высшие степени окисления элементов НБ-УИБ-групп, особенности у элементов 1Б- и УШБ-групп.

Изменение кислотно-основных и окислительно-восстановитель­ ных свойств соединений элементов Б-групп при возрастании степени окисления элемента (на примерах марганца и хрома).

Простые вещества, их свойства. Взаимодействие металлов Б-групп с галогенами, серой, кислотами. Благородные металлы. Общие способы получения металлов Б-Групп.

Железо. Строение атома и характерные степени окисления. Простое вещество, физико-химические свойства. Положение железа в ряду напряжений. Взаимодействие с кислородом, хлором, серой, кислотами. Ржавление железа во влажном воздухе и в воде. Сплавы железа. Чугун и сталь, их применение.

Черная металлургия. Промышленное производство железа. Выплавка чугуна, доменный процесс. Передел чугуна в сталь. Применение чугуна и стали.

Соединения железа (II). Оксид, гидроксид; их получение и свойства. Соли железа (II), их гидролиз. Соединения железа (III). Оксид, гидроксид, их амфотерныеСвойства. Гидролиз солей желе­ за (III). Окислительно-восстановительные свойства соединений желе­ за (И) и железа (III). Соединения железа (VI), их окислительные свойства.

Качественные реакции на катионы железа (И) и железа (III). Распространение железа в природе. Важнейшие руды железа.

Роль железа в живых организмах.

182

/

Элементы Б-групп. Элементов Б-групп Периодической системы (в длиннопериодном варианте), или побочных под­ групп (в короткопериодном варианте), известно на сегод­ няшний день 66. Это ^/-элементы 4-го периода (от 8с до 2п)

и5-го периода (от У до Сё), й- и/-элементы 6-го периода (от Ьа до Н§) и незаконченного 7-го периода (от Ас до элемента 110). По электроотрицательности все элементы Б-групп относят к металлам.

Характерная особенность атомов этих элементов-запол­ нение внутреннего (и —1)с1- или (п —2)/-подуровня, проис­ ходящее после заполнения «^-подуровня (у ^-элементов 1А

иПА-групп) и до заполнения «р-подуровня (у р-элементов ША-УША-групп). Поэтому элементы Б-групп часто назы­ вают переходными элементами (расположены в длиннопери­ одном варианте Периодической системы между ^-элемента­ ми слева и р-элементами справа).

Валентные электроны находятся на двух-трех атомных подуровнях, что предполагает наличие нескольких степеней окисления и разнообразие химических свойств ^Г-элементбв.

Рассмотрим, например, шкалу характерных степеней окисления марганца Мп (рис. 19). Марганец в степени окисления (+11) образует основные оксид чМпО и гидроксид Мп(ОН)2, под действием кислот они переходят в раствор в виде солей Мп11. Щелочи не действуют на МпО и Мп(ОН)2.

Марганец в степени окисления (+ Ш) начинает прояв-

183

+VII - ■ Мп207 , Мп04 , НМпОд, КМпОд, Ва(Мп04)2

+У1 - - МпОд" К2МпОд , ВаМпОд +|у - Мп02* МпРд, Мп(80д)2 ,

К2[МпРв] , К2[МпС16]

+111- - Мп203 ,Мп0(0Н),МпР3, Мп2(504 )3 ,К 3-[МПРв]

+11- ■ мп2+, МпО, Мп(ОН)2 , МпС1. Мп5 , МП504 , Мп(М03)2

0- - МП

Рис. 19. Шкала степеней окисления марганца

лять амфотерные свойства, хотя основный характер преоб­ ладает у оксида Мп20 3 и МпО(ОН). Но появление атома Мпш не только в виде катиона Мп3+ в солях МпР3 и Мп2 (804)3, н о и в составе комплексного аниона [МпР6] 3_ (и некоторых других) подтверждает его амфотерность.

Для марганца (IV) основные и кислотные свойства характерны в равной степени; помимо очень устойчивого оксида М п02 (на него не действуют вода, кислоты и

щелочи), Мп1Уобразует соединения, в которых он находится либо в катионной части-МпР4 и М п(804)2, либо в анион­ ной-[М пР6]2 - та [МпС16]2”, что подтверждает его'амфо­ терность. __

В высоких степенях окисления (+У1) и (+УП) марганец • уже находится только в анионах солей, а именно Мп^Од" - и МпупОд. Оксид и гидроксид марганца(УП)- Мп20 7 и НМ п04 являются кислотными.

Анализ изменения кислотно-основных свойств соедине­ ний марганца показывает, что с повышением степени окисле­ ния основные свойства элемента уменьшаются, а кислотные свойства возрастают. В высоких степенях окисления кислот­ ные свойства ярко выражены, а атом элемента служит . кислотообразователем.

Другой пример, подтверждающий сказанное выше, это химические свойства хрома. Из шкалы характерных степеней окисления хрома (рис. 20) очевидно, что Сг11обладает основ­ ными свойствами, Сг111-типично амфотерными (подобен алюминию), а Сг^ - кислотными.

184

I

(+1), например в соединениях Си20 , А§С1 и Аи28, но и более высокие, что особенно характерно для меди (Си2+, Си804)

изолота (АиС13, [АиС14] “); в образовании химических связей участвуют яя-электрон, и один или два (я —1)<7-электрона.

Во-вторых, это элементы УШБ-группы (триады Ре, Со

и№, Ки, РЬ. и Рё, Оз, 1г и Р1); степень окисления (+УШ)

достигается только у двух элементов-Ри и 08 (Ки04, 0 з 0 4), остальные элементы проявляют более низкие степени окисления (Р<3П, Р11У).

Все элементы Б-групп в свободном виде являются метал­ лами и имеют высокую плотность. Большинство из них легко реагируют с кислотами-неокислителями (исключения: Си, А§, Аи, Н§, металлы семейства платины), например:

Сг + 2НС1 = СгС12. + Н2| ,

Мп + Н2804 = Мп804 + Н2Т.

При нагревании все ^металлы реагируют с галогенами, серой и другими неметаллами, азотной кислотой; некоторые малоактивные металлы (Аи, Р*) окисляются только царской водкой, а наиболее устойчивые вообще не реагируют с кис­ лотами (Ри, РЬ, 1г). Б о л ь ш и н с т в о соединений элементов Б-групп имеют характерные окраски.

Для получения ^-элементов в свободном виде из природ­ ных соединений в промышленности применяют восстанов­ ление оксидов, галогенидов и сульфидов водородом, коксом или типичными металлами (Ыа, Са, А1), а нередко и электро­ лиз расплавов и растворов солей.

Железо. В свободном виде Ре-серебристо-белый, плас­ тичный, относительно мягкий металл. При красном калении

металл {А —7,87; 1пл = 1535°С).

Железо в ряду напряжений стоит значительно левее водорода и весьма химически активно. При калении железа на воздухе появляется слой окалины состава (Ре11Ре21)0 4. В соединениях железо проявляет степени окисления от (+11) до (+У1) (рис. 21). Рассмотрим важнейшие соединения желе­ за. Железо при нагревании реагирует с хлором и серой (образуются РеС13 и Ре8). Кислоты-неокислители переводят железо в его соли (РеС12, Ре804), в концентрированных Н28 0 4 и НЬЮ3 происходит пассивация. Разбавленная азот­ ная кислота окисляет железо до состояния (+ Ш):

Ре + 4НЫ03(разб.) Ре(Ж)3)3 + N0? + 2НгО.

186

♦VI -■ !реО|", Кг Ре04 , ВаГеОд

+111 - - Ге3+, Ре203, ГеО (ОН), ГеС13 , Ре2(ЗОд)3, НаРе02, Ыа3[ре(ОН)6]

/+11-- Ре2+,РеО,Ре(ОН)2 ,РеЗОд,

РеС12 ,Р е 5 ,Р е ($ 2 )

0-- Ре

Рис. 21. Шкала степеней окисления железа

С разбавленными щелочами железо не реагирует.

Во влажном воздухе протекает коррозия железа, назы­ ваемая ржавлением:

2Ре + 2Н26 + 0 2 = 2Ре(ОН)2,

4Ре(ОН)2 + 0 2 = 4РеО(ОН) + 2Н20 , Ре(ОН)2 + 2РеО(ОН) = (РепРе!2п)04 + 2Н20 .

На металле появляется слой бурой ржавчины, состоящей из (Ре11Ре12П)0 4 и РеО(ОН); из-за своей рыхлости ржавчина не предохраняет железо от дальнейшего окисления и в резуль­ тате металл рассыпается в порошок. Для защиты железных конструкций от коррозии (см. разд. 16) используется нанесе­ ние меуаллических покрытий (цинкование, лужение, никели­ рование, хромирование) или покрытий эмалями, лаками и красками.

Железо образует множество сплавов с различными ме­ таллами и неметаллами; одни из них попадают в железо при его выплавке в промышленных условиях (С, 8, Р, 81), другие вводятся искусственно (Мп, N1, Сг и др.) для придания сплавам технически полезных свойств Дтвердость, терми­ ческая и коррозионная стойкость, ковкость и др.).

Почти все выплавляемое в промышленности железо со­ держит углерод, в зависимости от условий углерод может оказаться растворенным в железе, химически с ним связан­ ным в карбид железа -цементит Ре3С и распределенным в железе в виде кристалликов графита. Углерод существенно изменяет свойства железа: понижает температуру плавления (например, до 1145°С при содержании 4,28% С), повышает твердость и хрупкость, уменьшает ковкость и свариваемость.

В зависимости от содержания углерода в железе разли­ чают чугуны (>2,06%С) и стали (0,02-2,06%С). Отрасль тяжелой промышленности по производству чугуна, стали,

187

других сплавов железа {ферросплавов) и изделий из них называется черной металлургией.

Производство чугуна начинается с подготовки руд, при этом оксидные руды, содержащие минералы магнетит (Ре11Ре21)04, гематит Ре2Оэ и лимонит Ре20 3 яН20 , обо­ гащают (отделяют от пустой породы), а неоксидные руды, содержащие минералы пирит Ре(82), пирротин Ре8 и сидерит РеС03, обжигают на воздухе (переводят в оксиды):

4Ре(82)’ + 1 Ю2 = 2Ре2Оэ + 8802,

6РеС03 + 0 2 = 2(Ре11Ре12")04 + 6С02.

- Выплавку чугуна проводят в специадьных печах - домнах. Доменный процесс складывается из следующих стадий:,

а) получение восстановителя-монооксида углерода СО из кокса и горячего воздуха

лезе с образованием чугуна и понижение температуры плав­ ления, чугуна примерно на 400 °С.

Чугун либо непосредственно используют для литья чу­ гунных изделий, либо отправляют на передел в сталь.

Выплавка стали проводится в специальных печах-кон­ верторных, мартеновских или электрических. Неметалличе­ ские примеси частично выгорают с образованием оксидов. При этом оксиды либо удаляются в виде отходящих газов (СО2, 8 0 2), либо связываются в легко отделяемый шлаксмесь Са3(Р04)2>и Са8Ю3.

Сталь используют как конструкционный материал или после легирования (введения металлических добавок) как материал для изготовления инструментов, в том числе быст­ рорежущих, жаростойких, коррозионно-устойчивых.

Соединения железа(П) проявляют сильные восстанови­ тельные свойства (Ре11 -> Реш) и устойчивы только в инерт­ ной атмосфере. Они на воздухе (медленно) или в водном растворе при действии окислителей, (быстро) переходят в со-

188

единения железа(Ш), окрашенные в желтый цвет:

600°с 4(Ре11Ре12п)0 4 + 0 2 ----- - 6Ре2 Оэ;

б) 2Ре(ОН)2 + Н20 2 = 2РеО(ОН)| + 2НгО, Ре(ОН)2 + ИаЫ02 = РеО(ОН)| + N01 + ИаОН;

в) Ре304 + 4НН03(конц.) = Ре(К03)3 4- Н2$04 + Ы02Т + Н20 , 5РеС12 4- 8НС1(разб.) + КМп04 = = 5РеС13 + М пС12 + 4Н20 + КС1.

Поэтому осаждаемый из водного раствора белый гидроксид Ре(бН)2 быстро буреет, переходя в РеО(ОН). Оксид РеО

игидроксид Ре(ОН)2 проявляют основные свойства, кисло­ тами переводятся в соответствующие соли (РеС12, Ре804

идр.)/

Соединения железа(Ш) довольно устойчивы к окисле­ нию и восстановлению. При действии сильных восстанови­ телей Ре2Оэ и РеО(ОН) переходят,в Ре, а соли железа(Ш) в водном растворе-в соли железа(И):

11ПО °Г

а) Ре2Оэ 4- ЗН2 — Д 2Ре + ЗН20 ,

б) 2РеС13 + 2К1 = 2Реа2 + 12| + 2КС1,

Ре2(804)3 + 2Н°(Ре, разб. Н2804) = 2Ре804 + Н2804.

Последнюю реакцию проводят при . встряхивании раствора соли железа(Ш), имеющего кислотную среду из-за гидролиза по катиону, с железными опилками (фактическим восстано­ вителем является атомарный водород Н°).

При действии очень сильных окислителей соединения железа(Ш) переходят в соединения железа(У1)- ферраты (со­ держат анион Ре04“ ):

2РеО(ОН) 4- ЮКОЩконц.) 4- ЗВг2 = 2К2Ре04 + 6Н20 4- 6КВг бурый красный

Ферраты устойчивы только в сильнощелочной среде; при понижении щелочности среды они становятся сильными окислителями, при кипячении легко окисляют даже оксид-

189