Лидин Р. А., Молочко В. А. Химия для абитуриентов. От средней школы к вузу

гтП

2Р

5 р 2 .

№оу

5Р2

Рис. 8. Определение типа гибридизации молекулы С02 и геометри­ ческие формы некоторых кислородсодержащих частиц

ной молекуле на атом другого элемента также происходит искажение геометрии и появление полярности, например в следующих производных неполярного метана СН4*: СН3С1, СН2С12, СНС13.

Полярность несимметричной по форме молекулы вытекает из^ полярности ковалентных связей между ато­ мами элементов с разной электроотрицательностью. Как отмечалось выше, происходит частичный сдвиг электрон­ ной плотности вдоль оси связи к атому более электро­

ческий заряд на.атомах). Чем больше разность электро­ отрицательностей элементов, тем выше абсолютное значе­ ние заряда 8 и тем более полярной будет ковалентная связь. '

В симметричных по форме молекулах (например, ВР3) «центры тяжести» отрицательного, (8—) и положительного

50

заряда (8 +) совпадают, а в несимметричный молекулах

(например, N113)-не совпадают: '

\

п , , п

н 6+

Вследствие этого в несимметричных молекулах образуется электрический диполь- разнесенные на некоторое расстояние в пространстве разноименные заряды, например в молекуле воды (рис. 9).

Химическая связь может возникнуть и при электроста­ тическом притяжении двух разноименных ионов-катиона и аниона, например, К + и I ”. Перекрывание атомных орбиталей в этом случае незначительно, и электронная плотность остается распределенной крайне неравномерно; недостаток чее будет у атома калия, а избыток-у атома иода.

.Такую связь (К+)—(1“) называют ионной связью и рассмат­ ривают как предельный случай ковалентной связи/ Общая пара электронов ионной, связи находится практически во владении у аниона. Обычно такая связь создается между атомами элементов с большой разностью их электроотри­ цательностей, например, в соединениях. СзР, ИаВг, К 20, КЪ28, 1л3К и др. Все эти соединения при комнатных условиях представляют собой .кристаллические вещества, Которые объединяют общим названием ионные кристаллы (кристал- ‘ лы, построенные из катионов и анионов).

Известен еще один вид связи, называемый металлической связью, в которЪй валентные электроны так непрочно удерживаются атомами, что фактически, не принадлежат конкретным атомам. Само название показывает, что такой -

О

•н

Рис. 9. Электрический диполь в молекуле воды:

а-полярность связей в молекуле; б -проекция на плоскость; в-условное изображение

тип связи осуществляется в металлах, например в твердом алюминии или в жидкой ртути; эти вещества характери­

образоваться не только ионные кристаллические решетки

(решетки ионных кристаллов типа КаС1), но также мо­ лекулярные и атомные. Так, твердой иод и. твердый диоксид углерода (сухой лед) имеют молекулярные решетки, в узлах которых находятся .молекулы 12 и С 0 2 соответственно, а алмаз и графит-атомные/решетки, имеющие в узлах /

атомы углерода С. й отличающиеся расположением этих > узлов в пространстве.

При изучении многих веществ былш обнаружены так называемые водородные связи. Например, молекулы НР в жидком фтороводороде связаны между собой водородной

и в твердом льду, а также молекулы/МН3 и Н20 между собой в межмолекулярном соединении- гидрате аммиака 14Н3 • Н20:

Водородная связь образуется за счет сил электростати­ ческого притяжения полярных молекул друг к другу, особен­ но когда они содержат атомы сильно электроотрицательных элементов (Р, О, 14); например, водородные связи образуют НР, Н20 и Т4Н3, но не образуют их аналоги НС1, Н28 иР Н 3.

Водородные связи малоустойчивы и разрываются до­ вольно легко. (например, при плавлении льда и кипении воды), но так как на разрыв этих связей требуется все же 'затратить 'некоторую дополнительную энергию, то темпе­ ратуры плавления и кипения веществ с водородными свя­ зями между молекулами оказываются значительно выше, чем у подобных веществ, но без водородных связей. На­ пример:

(в НР.и Н20 есть водородные связи, а в НС1 и Н28 их нет).

52

Многие органические соединения также образуют во­

6.1.Изобразите электронные формулы следующих молекул: С12, 1л2, Р2, НР, Н20 , РН3, СН4, Н20 2. Укажите полярные и неполярные связи. Определите валентность атомов и степень окисления эле­ ментов.

6.2.Проставьте степени окисления всех элементов в соеди­

нениях:

СО, С 02, ОР2, 8Ю2, Р4О10, ^ 65^ 1Р7, ИРз, С13М, С82, С(8)0), СС14; РС13, РВг5, СН4, С2Н6, С2Н4, С2Н2, Са281, 8Ь285, Т120 3,

щ а » Н§2С12, НзРО^ НСЮ3, НСЮ4, А1(ОН)3, АЮ(ОН), К2Сг20 7, Си(Ж)3)2, ИаНСОз, Со280 4{ОН)2, Ш 4Ж>3, 1ЧН41Ч02.

6.3. Проставьте степени окисления элементов в следующих ионах:

Какова валентность и степень окисления каждого атома в полу­ ченных частицах? Для случаев (б) и„(в) укажите донор и акцептор электронной пары. "

6.5. Составьте молекулярные формулы соединений между:'

а) кислородом в степени окисления (—11) и железом в степенях окисления ( + 11), (+Ш ) илич(+У 1);

6.6. Для следующих частиц/определите тип гибридизации атом­ ных орбиталей, изобразите и назовите геометрическую форму:

СС14, ВеР2, ВС13, 81Р4, 8еР4, 8еР6, ОР2, РС13, РС#, РС15, РС1;/А1Р3, * А1р ;, А1Р2-, н 3о +, р н ;, 8Ю4~, N0 ;, N0 ; , с ю ;, с ю ; .

Укажите, бу^ут ли нейтральные частицы (молекулы) полярными или неполярными.

6.7. В соответствии с положением элементов в Периодической системе составьте молекулярные формулы 1ионного фторида и ковалентного оксида, имеющие наименьшие молярные массы. В этих соединениях рассчитайте массовую долю фтора и кислорода. Для ковалентного оксида определите его истинную формулу в

. 53

жидком состоянии, если йстинная молярная масса равна 72 г/моль,

системе, составьте молекулярную формулу ионного, соединения. азота с некоторым элементом, имехЬщим наименьшую молярную массу. Известно, что при взаимодействии этого соединения с горячей водой образуются гидроксид элемента и некоторый газ, плотность которого по водороду равна 8,5. Определите молекулярную фор­ мулу газа. Ответ: 1л3М, газ КН3. "

7. ОБЩИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ

Раствор^. Растворители и растворенные вещества. Состав растворов. Массовая доля и молярная концентрация растворенного вещества. Приготовление растворов заданного состава.

Процесс растворения твердых веществ в воде. Насыщенные, ненасыщенные и пересыщенные растворы. Растворимость веществ.

. Хорошо растворимые, малорастворимые и практически нераствог римые вещества. Разбавленные и концентрированные растворы.

Тепловые эффекты при растворении. Химическая теория рас­ творов Д. И. Менделеева.- Гидратация растворенного вещества. Кристаллогидраты.

Раствором называют гомогенную систему, состоящую из ^ двух или более веществ, содержание которых можно изменять

в определенных пределах без нарушения однородности. Жидкие растворы (в дальнейшем будем говорить просто

«растворы») состоят из жидкого растворителя (чаще всего

раствореннЬго вещества в виде массовой доли или молярной

Масса раствора равна сумме масс растворенного вещества и воды:

Массовую долю растворенного вещества выражают в долях единицы или в процентах. Например, если в 100 г раствора находится 1 г КВг, то и>КВг = 0,01 (1%). Такой раствор называют однопроцентным. .

Для приготовления 100 г 1%-го раствора КВг смешивают 1 г этой соли и 99 г воды. Поскольку плотность воды при

54

комнатной температуре можно принять равной 1 г/мл (или 1000 г/л), то удобнее отмерить 99 мл воды и добавить навеску -(1 г) соли.

Молярная концентрация св растворенного вещества В-это отношение количества этого вещества пв к объему раствора

;Единица, молярной концентрации - моль/л.

Например, если в 1 л раствора содержится 1 моль КВг, то сКВт= 1 моль/л. Такой раствор называют одномолярным и обозначают 1М. Аналогично записи 0,1М, 0,01М и 0,001М означают деци-, санти- и миллимолярный растворы.

Для приготовления 1 л 1М раствора КВг необходимо взять навеску соли с количеством вещества 1 моль (т.е. 119 г), растворить ее в воде объемом, например, 0,5л (т.е.

Например, 100 г 10%-го раствора КВг (или 0,9М раствора КВг). с плотностью 1,074 г/мл (1074т/л) при 20 °С имеет объем 93 мл (0,093 л).

Способность вещества переходить в раствор не беспре­ дельна. Большинство растворяющихся в воде веществ яв­ ляются твердыми. Рассмотрим процесс растворения твер­ дого вещества (обычно соли или гидроксида) в воде.

При введении в стакан с водой (Г= соп&{) первые порции вещества полностью растворяются и образуется ненасыщен­ ный раствор. В таком растворе возможно растворение следующих порций до тех пор* пока вещество яечхерестанет переходить в раствор и часть его останется в виде осадка (например, КВг) на дне стакана (рис. 10).

Такой раствор называют насыщенным. Между веществом в насыщенном растворе и веществом в осадке устанавли­ вается состояние гетерогенного равновесия:

КВг(т) КВг (насыщенный раствор) >

Частицы растворенного вещества переходят через поверх­ ность раздела из осадка в растЬор и обратно, при этом состав насыщенного раствора остается постоянным при

Т = СОП8*.

55

Содержание вещества в насыщенном растворе количест­ венно характеризует растворимость этого вещества. Обычно растворимость выражается массой растворенного вещества, приходящейся на 100 г воды; например, 65,2 г КВг/100 г воды при 20 °С. Следовательно, если ввести в 100 г воды при 20 °С 70 г твердого бромида калия, то 65,5 г его перейдет в раствор (который будет насыщенным), а 4,8 г твердого КВг (избыток) останется на дне стакана.

, Рис. 10. Гетерогенное равновесие в на­ сыщенном растворе бромида калия

Иногда при приготовлении раствора в особых условиях (осторожное охлаждение горячего, ненасыщенного раствора) вещество не образует осадка, хотя его растворимость уже превышена. Такйе растворы называют пересыщенными. Они обычно неустойчивы-при введении «затравки» (кристаллика вещества) избыточное количество растворяемого вещества (по сравнению с его растворимостью) выпадает.в осадок и образуется насыщенный раствор.

Итак, всегда содержание растворенного вещества в насыщ енном растворе равно, в ненасыщенном раст­ воре меньше и в пересыщенном растворе больше его растворимости при данной температуре. Так, раствор, приготовленный при 20 °С из 100 г воды и 19,2 сульфата натрия Ка28 0 4- насыщенный (растворимость Ка28 0 4 равна

19.2г/100 г Н20 при 20ЮС), 15,7 г Ка28 0 4- ненасыщенный,

20.3г Иа28 0 4- пересыщенный.

Всоответствии со значениями растворимости различают вещества: хорошо растворимые, масса которых в насыщен­ ном растворе соизмерима с массой растворителя (например, бромид калия КВг-это хорошо растворимое вещество, его растворимость равна 65,2 г/100 г Н20), малорастворимые, масса которых в насыщенном растворе значительно меньше, чем масса растворителя (например, сульфат кальция Са804малорастворимое вещество, так как его растворимость составляет всего 0,206 г/100 г воды при 20 °С), и практически нерастворимые, масса которых в насыщенном растворе

56

пренебрежимо мала по сравнению с массой растворителя (например, хлорид серебра(1) А§С1-Зто практически нераст­ воримое вещество, поскольку его растворимость при 20 °С составляет"всего 0,00019 г/100 г Н20).

Качественная растворимость различных веществ в воде при комнатной температуре приведена в Приложении 3. В не^ хорошо растворимым, малорастворимым и практи­ чески нерастворимым веществам отвечает образование более чем 0,1М, 0,1-0,001М и менее чем 0,001М насыщенных растворов соответственно. Например, при 20 аС бромид калия КВг (хорошо растворимое вещество) образует 4,6М, сульфат кальция Са804 (малорастворимое вещество)- 0,015М и хлорид Серебра(1) (практически нерастворимое . вещество)-0,0000134М насыщенные растворы.

Растворы, которые содержат малое количество раство­ ренного вещества, часто называют разбавленными раство­ рами, а растворы с высоким содержанием растворенного

вещества-концентрированными. Так, 1% КВг и 0,1М КВгэто разбавленные растворы, а 32%/ КВг и 4,ЗМ КВг-это концентрированные растворы. Очевидно, что концентриро­ ванные растворы могут образовать только^ хорошо раст­ воримые вещества, а разбавленные растворы-вещества с любой растворимостью.

В лабораторной практике часто приходится готовить разбавленны й раствор вещества В с массовой долей и массой ,т'(р) из концентрированного раствора того же вещества (с характеристиками и^*, т['р)) путем разбавления последнего водой. При этом масса растворенного вещества

при разбавлении не изменяется

Растворимость твердых веществ обычно увеличивается^ с ростом температуры (КВг, КаС1) и лишь для некоторых веществ (Са80ч4, 1л2С 0 3) наблюдается обратное:

/

57

Растворимость газов при повышении температуры па­ дает, а. при повышении давления растет; например, при давлении 1 атм (~ 0,1 МПа) растворимость аммиака состав- 4. ляет 52,6 (20 °С) и 15,4 г/100 г Н20 (80 °С), а при 20 °С и 9 атм

(~ 0,9 МПа) она равна 93,5 г/100 г Н20. , Процесс растворения твердого (кристаллического) ве­

щества в воде сопровождается разрешением кристалличес­ кой решетки (затрата энергии в форме теплоты, —(1^) и гидратацией-образованием гидратов В л Н 20, т.е. сое­ динений переменного состава между частицами растворен­ ного вещества и молекулами воды (выделение теплЬты, + бгидр)- В результате общий тепловой эффект растворения

[б (р) > 0], то после растворения вещества раствор становит­ ся теплее (например, для А1С13), если же .тепловой эффект растворения отрицательны й [й(р) < 0], то раствор ста­ новится холоднее (а иногда температура может опуститься ниже 0°С, найример для К аЖ )3 и 1ЧН4К 0 3). В редких случаях [й(р) « 0] температура раствора остается постоян­ ной (например, для КаС1). Переход жидких и газооб раз­ ных веществ также, сопровождается гидратацией ,их мо­ лекул.

Таким образом, растворение-это физико-химический процесс разрушения связей в исходных веществах и обра­ зования новых связей в гидратах. Это положение является основным содержанием химической теории, растворов

Д. И. Менделеева. ^ Многие гидраты оказываются настолько устойчивыми,

что не разрушаются и при полном выпаривании раствора. Так, известны твердые кристаллогидраты:

Если для приготовления раствора используют не без­ водное вещество, а его кристаллогидрат В п Н20 , то следует учитывать при расчетах воду, которая входит и состав кристаллогидрата (кр). Массу кристаллогидрата ткр опре­ деляют по формуле, производной от уравнения (17):

тв ткР.н2о

(32)

пвМв икр.н2оМд20

58