Лидин Р. А., Молочко В. А. Химия для абитуриентов. От средней школы к вузу

Значение Ксхарактеризует состояние равновесия в данной реакции при Т= сопз! и определяется соотношением кон­ центраций реагентов и продуктов. Другими словами, ве­ личина Кс не зависит от каждой в отдельности равновесной концентрации ([А], [В], Ц>], [Е]).

Химическое равновесие не означает состояния покоя; прямая и обратная реакции протекают и в состоянии равновесия, но с равной скоростью. Поэтому оно называется подвижным (динамическим) равновесием.

Подвижное химическое равновесие можно нарушить, изменяя условия протекания реакции (температуру, давле­ ние, концентрацию). При любом нарушении (сдвиге) хи­ мического равновесия система перейдет в другое состояние равновесия.

Направление сдвига химического равновесия определяет­ ся принципом Ле Шателье (1884 г.).

Если на .систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то в системе произойдет смещение равновесия, которое ослабит, эффект внешнего воздействия.

1. Влияние температуры. Повышение температуры смещает равновесие обратимой реакции в сторону, идущую

споглощением теплоты (эндотермическое направление),

апонижение температуры^в сторону, идущую с выде-‘ лением теплоты (экзотермическое направление).

Например, для экзотермической обратимой реакции

увеличение температуры сместит равновесие в сторону реагентов («-), а уменьшение температуры будет способст­ вовать протеканию прямой реакции (->).

Аналогично для эндотермической реакции имеем:

повышение Т -

и обратной реакций зависят от температуры по-разному (ведь это реакции между разными реагентами). Следова­ тельно, константа равновесия-это функция температуры:

влияние только на те системы, где хотя бы одно вещество

30

находится в газообразном состоянии. Увеличение дав­ ления в обратимой реакции смещает равновесие в сторону, идущую с уменьшением количества газообразных ве­ ществ, т.е. с уменьшением объема, а уменьшение давления - в сторону увеличения количества газообразных

при увеличении давления равновесие сместится в сторону прямой реакции (->), так как количества веществ слева

-больше, чем справа (2 моль А + 4 моль В > 3моль О); при уменьшении давления равновесие сместится в сторону об­

влияние давлейия будет обратным: при увеличении давления наблюдается смещение равновесия влево (<-), а при умень­ шении давления-вправо

Изменение давления не вызывает смещения равновесия

всистемах с равным количеством газообразных веществ

влевой и правой частях уравнения. Например, в реакции ч_

их собственный объем весьма мал щ>,сравнению с объемом газа Н2 и паров Н20).

3. Влияние концентрации. При увеличении концентрации одного из газообразных веществ (реагента или продукта), находящегося в равновесной системе, равновесие смещается в сторону расхода данного вещества. При уменьшении концентрации этого вещества’равновесце смещается в сто­ рону образования данного вещества. Этот вывод следует непосредственно из закона действующих масс.

Так, для реакции

При добавлении в., систему дополнительного количества аммиака МН3 равновесие смещается влево (<-), т.е. будет протекать реакция разложения аммиака >Щ3 на азот 1Ч2

31 /

/

и водород Н2. Поскольку Кс = соп81, увеличение числителя (концентрации ]ЧН3) должно сопровождаться увеличением знаменателя (концентраций Ы2 и Н2).

~ Концентрации твердых веществ не входят в выражение константы равновесия, т. е. твердые, вещества не влияют на состояниё равновесия. Например, для реакции

Кс —[С 02]. Следовательно, добавление в ‘систему допол­ нительного количества карбоната кальция СаСОэ или ок­ сида кальции СаО не повлияет на состояние равновесия этой реакции.

Упражнения

4.1. Напишите выражение кинетического закона действующих мао: для следующих реакций:

напишите выражение закона действующих масс, для химического

4.4. Определите, в. каком направлении сдвинется состояние равновесия в следующих реакциях при понижении давления:

определите, в каком направлении сдвинется состояние равновесия, если произойдет: а) понижение температуры, б) понижение давления,

32

если произойдет: а) увеличение концентрации Н28, б) уменьшение концентрации Н20, в) увеличение концентрации 8.

5.' ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И СТРОЕНИЕ АТОМА

Открытие Д. И. Менделеевым Периодического закона. Формулировка Периодического закона. Периодическая система элементов. Элементы, предсказанные Д. И. Менделеевым. Значение Периоди­ ческого закона.

Периоды и группьГ Периодической системы элементов. Малые

и болыйие периоды, главные и побочные подгруппы. Элементы

сметаллическими и неметаллическими свойствами, их положение в Периодической системе. Короткопериодная и длиннопериоднаяформы Периодической системы.

Основные этапы развития'представлений о строении атома. х Строение электронных оболочек атомов. Энергетические уров­ ни, подуровни атомные я-, ^ и _^-орбитали. Число атомных

орбиталей на 8-, р- и ^-подуровнях.

Распределение электронов по энергетическим уровням и под-' уровням; принцип минимума энергии, принцип Паули и правило Хунда. Неспаренные электроны, электронные пары. Электронные конфигурации элементов первого-четвертого периодов. Валентные электроны. Секции 8-, р- и ^-элементов в Периодической системе.

Современная формулировка Периодического закона. Физиче­ ский смысл порядкрвого номера. Характеристика элемента по его положению в Периодической системе и строению атома.

Периодический закон. Основной закон химии-Периоди­ ческий закон был открыт Д. И. Менделеевым в то время, когда атом считался неделимым и о его внутреннем строении ничего не было известно. В основу Периодического закона . Д. И. Менделеев положил атомные массы (ранее-атомные веса) и химические сврйства элементов. Расположив 63 известных в то время элемента в порядке возрастания их атомных масс, Д. И. Менделеев получил естественный ряд химических элементов, в. котором он обнаружил периоди­ ческую повторяемость химических свойств. Например, свой­ ства типичного металла литий Ы повторялись у элементов натрий Ка и калий К, свойства типичного неметалла фтор Р - у элементов хлор С1, бром Вг, иод I и т.д.

У некоторых элементов Д. И. Менделеев не ,обнаружил химических аналогов (например, у алюминия А1 и кремния 5 0 , поскольку такие элементы были еще неизвестны в то время. Для них .он оставил пустые места и на основе периодической гювторяемости предсказал их химические свойства. После, открытия соответствующих элементов, (на­ пример, аналога алюминия-галлия Оа, аналога кремния-

33

2-1945

Периодический закЬн в формулировке Д. И. Менделеева: Свойства простых тел,'а также формы и свойства сое­ динений элементов находятся в периодической зависимости от

величины атомных весов элементов, , *На основе Периодического закона Д. И. Менделеев соз­

дал Периодическую систему химических элемент овОна состоит цз 7 периодов и 8 групп.

Периоды-это горизонтальные ряды таблицы, они подразделяются на малые и большие. В малых периодах находится 2 элемента (1-й период) или 8 элементов (2-, 3-й периоды), в больших периодах-18 элементов (4-, 5-й пе­ риоды) или 32 элемента (6-й период), 7-й период пока не закончен. Каждый период начинается с типичного металла, а заканчивается типичным неметаллом и благородным газом. с

^Вертикальные столбцы называются группами элемен­

тов. Каждая группа делится на две подгруппы (главную и побочную). Подгруппа-это совокупность элементов, яв­ ляющихся безусловными химическими аналогами; часто элементы подгруппы обладают высшей степенью окисления, отвечающей номеру группы. Например, элементам подгрупп

бериллия и цинка (главная и побочцая подгруппы II группы) . отвечает высшая степень окисления ( + 11), элементам под­ группы азота и ванадия (V группа)-высшая степень окис­ ления (+У).

В главных подгруппах химические свойства элементов могут меняться в широком диапазоне: от неметаллических неметаллическим (например, в главной подгруппе V*группы азот-неметалл, а висмут-металл). В побочных подгруппах свойства элементов меняются не так резко, например,, элементы побочной подгруппы IV группы-титан, цирконий, гафний-весьма схожи по своим свойствам (особенно два последних элемента),

В Периодической системе типичные металлы располо- _ жены в I группе (Ы-Рг), II (М§-Яа) и III (1п, Т1). Неметаллы расположены в группах VII (Р-А 1), VI (О-Те), V (К-Аз), IV (С, 81) и III (В). Некоторые элементы главных подгрупп (бериллий Ве, алюминий А1, германий Се, сурьма 8Ъ, полоний Ро и др.), а также многие элементы побочных подгрупп проявляют' Как металлические, так и неметал­ лические свойства (явление амфотерности).

Для некоторых главных подгрупп применяют групповые

34

названия: I (1лРг)- щелочные металлы, II (Съ -Ъ ъ )-щелоч­ ноземельные металлы, VI (О- Ро) - халъкогены, У1Г (Р-А 1) -

сической. В настоящее время все шире используется другая форма Периодической системы - длиннопериодная, в которой все периоды-малые и большие-вытянуты в длинные ряды, начинающиеся щелочным металшом и заканчивающиеся бла­ городным газом. Каждая вертикальная последовательность элементов называется группой, которая нумеруется римской цифрой от I до VIII и русскими буквами А или Б.'Например, 1А-группа-это щелочные металлы (т.е. главная подгруппа I группы в короткопериодной форме), а 1Б-группа-это элементы медь, серебро и золото (т. е. побочная подгруппа I группы); аналогично VIА-группа -это халъкогены, а VIБ- группа-это элементы хром, молибден и вольфрам. Таким образом, главные подгруппы-это А-группы в длиннопе­ риодной форме, а побочные подгруппы-это Б-группы; номера групп в обенх формах Периодической системы совпадают.

Периодический закон Д. И. Менделеева и Периодическая система элементов стали основой современной химии.

Строение атома. В конце XIX-начале XX века физики

*доказали, что атом является сложной частицей и состоит из более простых (элементарных) частиц. Были обнаружены:

а) катодные лучи (Дж.-Дж. Томсон, 1897 г.), частицьь

которых получили название электронов (несут единичный

в) наличие у атома положительно заряженной частицы, названной ядром (Э. Резерфорд, 1911 г.);

г) искусственное превращение одного элемента в другой, например азота в кислород (Э. Резерфорд, 1919 г.). Из ядра атома одного элемента (азота в опыте Резерфорда)* при соударении с а-частицей образовывались ядро атома другого элемента (кислорода) и новая частица, несущая единичный положительный заряд и названная протоном (ядро Н +);

д) наличие в ядре атома электронейтральных частиц- нейтронов (Дж. Чедвик, 1932 г.).

-Было установлено, что в атоме каждого элемента при­ сутствуют протоны, нейтроны и электроны, причем протоны

35

'Рис. 2. Форцы атомных (а) и р-орбиталей (б)

и нейтроны сосредоточены в ядре атома, а электроны-на его периферии (в электронной оболочке). Число протонов в ядре равно числу -электронов в оболочке атома и отвечает порядковому номеру этого элемента в Периодической си­ стеме. ^ ' ' - Электронная оболочка любого атома представляет собой

сложную систему. Она . делится на подоболочки с разной 4 энергией {энергетические уровни); уровни, в свою ^очередь, подразделяются на ■подуровни, а подуровни геометрически изображаются атомными орбиталями, которые могут раз­ личаться формой и размерами. В зависимости от формы атомные орбитали обозначаются буквами я, р, й и др. Формы ^-орбитали и трех /7-орбиталей представлены на рис. 2,- ^-орбитали имеют более сложную форму и здесь не по­

казаны. \ Атомная ^-орбиталь первого энергетического уровня

обозначается 1^, второго - 2$ и т. д., такая орбиталь в каждом уровне одна. Со второго энергетического уровня появляют­ ся /7-орбитали, их всего три в каждом (втором и следующих) уровне, и они представляют собой /7-подуровни. С третьего

На каждой атомной орбитали может размещаться мак­ симально по д ва электрона (по принципу Паули). Электроны заполняют атомные орбитали, начиная с подуровня с меньшей энергией {принцип минимума энергии). .Последо­ вательность в нарастании энергии подуровней определяется

При наличии орбиталей* с одинаковой энергией (например, трех /7-орбиталей одного подуровня) каждая орбиталь за­ полняется вначале наполовину (и поэтому на /7-подуровне не может быть более трех неспаренных электронов), а затем уже полностью,, с образованием электронных пар (правило Хунда).

36

Рис. 3. Схема распределения электронов в атомах элементов от водорода до криптона (порядковые номера показывают последова­ тельность заполнения электронами энергетических подуровней)

Электроны в атоме занимают самые энергетически вы­ годные (с минимальной энергией)'~атомные6орбитали. Для изображения электронной конфигурации атома нужно рас­ пределить его электроны по' подуровням (рис. 3, каждой атомной орбитали отвечает ячейка) в соответствии с тремя указанными правилами заполнения. Электронные конфигу­ рации атомов (полные и сокращенные) записывают сле­ дующим образом:

^ = 1^

2Не = и 2

3П = Ь 22у1 = [2Не]!*1

80 = \з22з21рА= [2Не]2у22д4

13А1 = \з22з22р6ЪзгЪр1= [ ^ ф з Ч р 1

37

17С1 = \822821рьЪ82Ър5= [10ке]3523/?5.

20Са = Ь22у22/763523/764^2 = [18Аг]4 у2

218с = Ъ22822р*Ъ82Ър6Ъ(1Ч82 = [18Аг] З^Ау2 24Сг= \8г2822р6Ъ82Ър6Ъ<РАз1= [^ А г^ А у1, а не 3<*Чу2(!)

^ззА'8 = 1522522/?63523/?63^104524/?3 = [18Аг, М10^ Ч р г

(приведены отдельные примеры для элементов первых четырех периодов, читателям рекомендуется составить пол­ ный список элементов от водорода до криптона).

Из рассмотрения электронных конфигураций атомов видно, что элементы УША-группы (Не, Йе, Аг и др.) имеют завершенные 8- и /7-подуровни одновременно С?2/76), такие

конфигурации обладают высокой устойчивостью и обеспе­ чивают химическую пассивность благородных газов. В ато­ мах остальных элементов внешние я- и /7-подуровни—неза­ вершенные, они и показаны в сокращенных электронных конфигурациях, например 17С1 = [ю^е] Ъ$2Ър5 (символ бла­

городного газа отвечает сумме заполненных предыдущих подуровней, т.е. 10№ = 1з22$22р6). Незавершенные подуров­ ни и электроны на них иначе называются валентными, так

как именно они могут участвовать в образовании хими- ' ческих связей между атомами.

Электронная конфигурация атома элемента определяет свойства этого элемента в Периодической системе. Число энергетических уровней атома данного элемента равно номеру периода, а число валентных электронов атома-номеру груп­ пы, к которым относится данный элемедт. Если валентные электроны расположены только на атомной ^-орбитали, то элементы относятся к секции 8-элементов (1А-, 11А-группы), если они расположены на 8- и /7-орбиталях, то элементы относятся к секции р-элементов (от ШАдо УША-группы).

Водород, Н (I.?1) всегда рассматривают отдельно как первый элемент Периодической системы, а гелий Не (1^2) причисляют к УША-группе ввиду подобия химических свойств всех благородных газов.

В соответствие с энергетической последовательностью подуровней, начиная с элемента скандий 8с, в Периодической системе появляются Б-группы, а у атомов этих элементов начинает заполняться ^-подуровень предыдущего уровня

38

(см. выше примеры электронных конфигураций 8с, Сг, Мп, Си и 2п). Такие элементы называются с1-элементами, их в каждом периоде будет десять, например в 4-м периоде это элементы от 8с до 2л.

В атомах Сг и Си ввиду близости энергий 4у- и 3^-под- уровней происходит переход одного электрона с 4у-орбитали на 3^-орбиталь. В атомах ^-элементов 4-го периода ва­ лентные электроны расположены уже не только-на внешних подуровнях, но и на внутреннем 3^-подуровне, например, для атома марганца (УПБ-группа) с конфигурацией [18Аг]3^/54^2 все семь электронов (сРз2) —валентные- У атома цицка (302п = [ 18Аг, Зй?10] 4я2у ^-подуровень заполнен полностью

ментов можно вывести из положения элементов в Периоди­ ческой системе. В ряду элементов с последовательно воз­ растающим порядковым номером (числом электронов, за­ рядом ядра) аналогичные электронные конфигурации атомов периодически повторяются. Этот периодически повторяю­ щийся характер изменения электронных конфигураций ато­ мов объясняет периодическое изменение свойств элементов,

порядковому, номеру элемента и самому Периодическому закону, позволяет объяснить его основные положения и выводы. Современная формулировка Периодического за­ кона:

Свойства элементов находятся в периодической зависи­ мости от порядкового номера. .

Упражнения

— 5.1. Опишите положение в короткопериодной форме Периоди­ ческой системы элементов с порядковыми номерами 11, 13, 16, 19, 20, 25, 29 и 35 (группа, подгруппа, период).

5.3.Опишите изменение свойств элементов IVА- й У1А-групп

сувеличением порядкового номера элементов.

5.4.Элементы: в

цезий, селен, магний, иод, аргон, натрий, кислород, литий, гелий, барий, сера, бром, неон, кальций, рубидий, ксенон, полоний, радий, фтор, радон, хлор, астат, криптон, калий, франций, стронций, теллур

распределите по соответствующим группам и приведите их груп­ повые названия.

39