Лидин Р. А., Молочко В. А. Химия для абитуриентов. От средней школы к вузу

5.5.В короткопериодной форме Периодической системы эле­

б) в побочных подгруппах I, IV и VII групп.

Приведите номера их групп в длиннопериодной форме*Периоди­ ческой системы.

* 5.6. Составьте молекулярные формулы высших оксидов эле­ ментов с порядковыми номерами 16, 17; 31, 37, 50, 51, 56 и 75.

5.7.Составьте молекулярные формулы водородных соединений элементов с порядковыми номерами. 32, 33, 34 и 35.

5.8.Составьте молекулярные формулы гидроксидов элементов

с.порядковыми номерами 5, 38, 39, 48, 52 и 55.

5.9.Сообразуясь с положением элементов в' Периодической

системе, составьте молекулярные формулы соединений:

5.10. В соответствии с положением элементов в Периодической системе составьте молекулярные формулы фторида и сульфида некоторого , элемента, имеющие наименьшие молярные массы. Определите в, этих соединениях массовую долю' фтора и серы соответственно. Ответ: НР(Р 0,95), Н28(8 0,94).

- 5.11. Постройте, в соответствии с рис. 3, схему электронного . распределения атомов яр-элементов: кремний, сера, калий, бром, азот, магний, бор. Напишите их полные электронные конфигурации. 5.12. Постройте, в соответствии с рис. 3, схему электронного распределения незавершенных подуровней атомов яргэлементов (см. 5.11).: Напишите их сокращенные электронные конфигурации, ука­

жите число валентных электронов. * 5.13. Постройте, в соответствии с рис. 3, схему электронного

распределения атомов ^-элементов: железо, титан, никель, ванадий, кобальт. Напишите их полные и сокращенные электронные кон­ фигурации, укажите незавершенные подуровни.

5.14. Элементы:

астат, барий, теллур, рубидий, сурьма, стронций, олово, иод, индий,

незий, висмут, франций, таллий, радий, полоний, свинец распределите по группам я- и /7-элементов и напишите электронные конфигурации их незавершенных подуровней. Укажите число ва­ лентных электронов у атомов этих элементов.

5.15. Назовите Элементы (с указанием символа, порядкового номера, группы и периода), атомы которых имеют следующие электронные конфигурации:

Постройте схему распределения электронов незавершенных под­ уровней, укажите их число, а также число неспаренных электронов и электронных пар на этих подуровнях.

40

5.16. Назовите элементы (с 'указанием символа, порядкового номера,.группы и периода), атомы которых имеют следующие сокращенные электронные конфигурации:

Постройте полные схемы распределения электронов, укажите общее число подуровней, заполненных хотя бы одним электроном, а также число неспаренных электронов и электронных пар в электронной оболочке.

5.17. Напишите полные ии сокращенные электронные конфи­ гурации атомов элементов по указанным координата^ в Периоди­

Постройте схемы распределения электронов незавершенных под­ уровней и укажите число электронных пари неспаренных Электронов на них. ^ ^ .

6. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ ^

Общее представление о химической связи. Частицы, участвую­ щие в. образовании химической связи. Электроотрицательность

Донорно-акцепторцый механизм образования ковалентной связи. Электронные формулы молекул/ - - .

Полярность ковалентной связи. Валентность с позиции строения молекул. Степень окисления.

Понятие о гибридизации атомных орбиталей; <т- и я-связи. Геометрические формы молекул. Полярною и неполярные моле­ кулы. .

Ионная связь. Металлическая связь. Ионные, молекулярные и атомные кристаллические решетки. Водородная связь:

По современным представлениям химическая связь меж­ ду атомами имеет электростатическую природу. Под хи­ мической связью понимают электрические силы притяжения, удерживающие частицы Друг около друга. Частицы, которые принимают участие в образовании химических связей, могут быть атомами, молекулами или ионами. Каждая химическая связь представляется в структурных формулах валентной чертой, например:

Химическая, связь образуется парой электронов (••)> которая в электронных формулах сложных частиц (мо­ лекул, сложных ионов) обычно заменяется валентной чертой, в отличие от собственных, неподеленных электронных пар атомов, например:

Химическая связь называется коваЛентной связью, если, она образована путем обобществления лары электронов обоими атомами. ‘

Атомы, вступающие в химическую связь, могут отвечать одинаковой или разной электроотрицательноети элементов, т.е. способности удерживать около себя электроны (см. Приложение 2). Неметаллы обладают высокой электро-, отрицательностью, м еталл ы - н и зкой электроотрицат^льностьюг. В каждом периоде Периодической системы электроотрицательность элементов увеличивается при возрастании порядкового номера (слева направо), в каждой группе Пе­ риодической системы электроотрицательность уменьшается при возрастании порядкового номера (сверху вниз). Элемент "фтор Р обладает наивысшей, а элемент цезий Сз-наи- низшей электроотрицательностью среди элементов 1 - 6-го

Общая электронная пара между двумя атомами не всегда

. находится в равном владении обоими атомами. В молекуле Р2 оба атома фтора имеют одинаковую электроотрица­ тельность, следовательно, обладание электронной парой для них одинаково. Такую химическую связь называют неполяр­ ной, так как у каждого атома фтора электронная плотность

одинакова и может быть Условно разделена между ними поровну: ,

В этом случае говорят, что степень окисления фтора в молекуле Р2 равна нулю (0), поскольку у свободного атома фтора и у каждого атома фтора в молекуле Р2 имеется по 7 валентных электронов.

В молекуле хлороводорода НС1 химическая связь уже полярна, так как электронная плотность на . атоме хлора (элемерта с большей электроотрицательностью) значительно

42

выше, чем на атоме.водорода:

Н | • С1 •

В этом случае говорят, что степень окисления хлора равна (—1), имея в виду, что у свободного атома хлора 7 валентных электронов, а в молекулр НС1 их уже условно 8. Степень окисления водорода равна (+ 1), и молекула в целом нейтральна.

Ковалентная связь, например Н—Н, может быть обра­ зована путем обобществления валентных электронов двух нейтральных атомов:

Н - + Н " -> Н—Н, илиН -Н '

Такой механизм образования связи называется обменным, или равноценным.

По другому механизму ковалентная связь (Н—Н) возни­ кает при обобществлении электронной пары гидрид-иона Н “ катионом водорода Н 4:

Катион Н + тогда называют акцептором, а анион Н ~-до­ нором электронной пары. Механизм образования ковалент­ ной связи в этом случае^ будет донорно-акцепторным, или

координационным

Аналогично при образовании ковалентной связи между атомом азота молекулы аммиака 1ЧН3 и катионом Н + атом азота-донор, а катион водорода-акцептор электронной пары:

В образующемся катионе аммония N11^ все четыре связи N—Н равноценны (одинаковы), и уже нельзя указать тот атом водорода, который был*акцептором при образовании четвертой связи N —Н. Степень окисления азота в молекулё N113 и в катионе 1ЧН^ одинакова и равна (—III): 0М“шН3)° и О^”111^ ) ^

Основываясь на электронных формулах сложных частиц (молекул, ионов); можно определить валентность каждого атома. С точки зрения строения молекул валентность атома в сложной частице-это число общих электронных пар у этого

43

атома в данной частице (по одной на каждую связь), т. е. число а-связей (см. ниже), которые этот атом образовал с другими . атомами при формировании сложной частицы.

Нагфимер, в молекуле Р2(Р—Р) валентность каждого атома Р равна 1; в молекуле НС1 валентность атома Н и атома С1 равна 1; в молекуле КН3 валентность атома N равна 3, и в катионе ИН*-равна 4 при одинаковой валентности атома Н, равной 1.

у Ковалентная связь между атомами образуется при пе­ рекрывании атомных орбиталей; например, 15-орбиталей при образовании связи Н—Н, 2р-орбиталей - при образо­ вании связи Р —Р, 1^-орбитали атома Н и Зр-орбитали атома С1 при образовании связи Н—СЬ

(неспаренные электроны перекрываемых орбиталей обведе­ ны кружком). Обратите внимание, что при образовании химических связей всегда происходит сдвиг электронной плотности в направлении дерекрывания, а это приводит к изменению формы орбиталей по сравнению с их состоя­

двухатомных молекул АВ (А и В-атомы одного или разных * элементов) обязательно приводит гк линейной геометри­ ческой форме молекул (Н—Н, Р—Р, Н—С1). Геометри­ ческая форма многоатомных молекул АВИ(А и В-атомы . разных элементов) неочевидна и не вытекает из факта перекрывания конкретных орбиталей.

Образование химических связей в многоатомных молеку­ лах сопровождается не только сдвигом электронной плотное- , ти и изменением формы орбиталей, но и изменением распо-

Таблица 1. Типы гибридизации, геометрическая форма частиц"' и углы между связями

44

(182) (182)

180°

Рис. 4. Определение типа гибридизации и геометрической формы молекулы ВеН2

ложёнйя орбиталей в пространстве у того атома, который образует две или более связей (атом А в . молекулах АВИ). Другими словами, происходит гибридизация орбиталей ато­ ма А. Тип гибридизации и будет определять геометрическую форму молекул АВИ(табл. 1). .

Предсказание типа гибридизации проводится на осно­ вании донорно-акцепторного механизма образования связи. Рапример, для молекулы ВеН2 оценивают степени окисле­ ния атомов (Ве*п, Н “^ записывают сокращенные электрон­ ные конфигурации условных ионов Ве+П(2у°2/?0) и Н^!(152) и на схеме незавершенных подуровней атома Ве+11 (еГ общем виде атома А) показывается образование двух связей Ве <- Н (Ве-акцептор электронной пары, Н-донор) (рис. 4). Пред­ полагается, что в момент образования двух связей Ве—Н у атома Ве 2у- и 2/?-орбитали гибридизуются в две лр-орби- талй:

Ве

2р 5р-орбитали

которые расходятся в пространстве на максимально далекое расстояние (180°). Затем они перекрываются с Ь-орбиталями двух атомов Н, и образуется линейная молекула ВеН2*

Аналогично предсказываются тип гибридизации и гео­ метрическая форма для молекулы.ВР3 и катиона МН4 -

треугольная (АВ3) и тетраэдрическая (АВ4) соответственно (рис. 5) (отметьте, что при образовании катиона КН4 атом К"™ играет роль донора электронной пары, а атомы Н +1-

45

Рис. 5. Определение типа гибридизации и геометрической формы молекулы ВР3 и иона ЫЩ

роль акцептора). Экспериментально доказано, что угол между связями Р*—В—Р равен 120 °С, а угол между связями Н—И—Н равен 109,5°, все связи В—Р в молекуле ,ВР3 или связи N—Н в катионе ТЧН^ имеют равную длину и энергию, т.е. они равноценны. Таким образом, теория гибридизации подтверждается практикой.

Если у атома А молекулы АВИимеется неподеленная пара электронов, то ее надо учитывать при определении типа гибридизации (она считается направленной к воображаемо­ му партнеру по связи). Примеры'-тетраэдрические мдлёкулы КН3 и Н20 (рис. 6). Такие тетраэдры называются химически незавершенными (в некоторых вершинах нет атомов Н); кроме того, электростатическое отталкивание атомов Н +1 от неподеленной пары азота или двух пар кислорода несколько искажает тетраэдр и уменьшает углы между связями Н—N—Н и Н—О—Н от значения 109,5° (эксперименталь­ ные данные —107° и 105° соответственно).

Типы гибридизации 8ръсР {октаэдр) и.зръс1 {тригональная бипирамида) встречаются у атома 5 в молекулах 8Р6 и 8Р4; при образовании связей 8—Р используются также 3^-ор- битали атома 8, на которых в свободном атоме 8 электронов нет (рис. 7). ^

46

Н+1 н +1 4+1 НI+1

1г р Щ Ш

Ч-Ш

--^ рн

Рис. 6. Определение типа гибридизации и геометрической формы молекул N113 и Н20

Г”1’ Р’ 1

Рис. 7. Определение типа гибридизации и геометрической формы молекул 8Рб и 8Р4 *

Обратите внимание на правило, по 'которому при изоб­ ражении электронной конфигурации атомам положительной (но не высшей) степени окисления, например 8+™, электроны

сподуровней удаляются в порядке понижения энергии (т. е.

с^-подуровня раньше, чем с ^-подуровня), а внутри /^поду­ ровня-строго справа налево с полным освобождением кван­

общее основание для двух квадратных пирамид (в октаэдре 8Р6) и для двух,тригональных пирамид (в'8Р4). Тригональная бипирамида 8Р4 является химически незавершенной, в одну из ее вершин направлена неподеленная пара элект­ ронов атома 8+1У.

В рассмотренных до сих пор частицах атомы создавали одинарную связь, изображающуюся одной валентной чертой. Она всегда образуется при перекрывании орбиталей вдоль оси связи атом-атом (самый выгодный способ перекры­ вания). Такие связи носят название а-связей. (Н—Н, Р—Р,

й кратные связи, т. е. двоцные и тройные. При этом состав­ ляющая, образующаяся первой, всегда будет а-связью (обладает наибольшей прочностью и определяет геометри­ ческую форму молекулы). Вторая и третья составляющие называются я-связями, они образуются при боковом перекрывании любых орбиталей, кроме ^-орбиталей.

, Например, 2/7-орбитали двух атомов углерода могут сформировать между собой одинарную, двойную и тройную связи. В первом случае образуется остов молекулы этана

При двойном связывании атомов углерода первые 2/7-ор­ битали создают сг-связь (как показано выше), а вторые - я-

я-связь

48

и разорвать их труднее. Этим часто объясняете^ химическая инертность веществ, таких, как азот К 2, а также диоксид углерода С0 2. • ,

Отметим, еще раз, что геометрическую форму молекулы определяют- сг-связи. В молекуле С 0 2 (и во всех кисло­ родсодержащих частицах,1где атом кислорода связан, только с одним атомом другого элемента) атом О "п-донор двух электронных пар, одна из которых идет на формирование сг-связи, а другая-на образование я-связи.

Другие примеры-молекулы 8 0 3, 8 0 2 й N0?, анионы СОГ% 8 0 Г и 801- (рис. 8).

Обычно вещества с симметричными молекулами хими­ чески более пассивны, чем ^вещества с асимметричными молекулами. Так, реакционная способность диоксида серы 8 0 2 (незавершенный треугольник) вьппе, чем триоксида серы. 8 0 3 (правильный треугольник); сульфаты, содержащие сим-~ метричный анион / 8 0 (идеальный тетраэдр), химически пассивны по сравнению с сульфитами, содержащими не­ симметричный анион 8 0 3“ (незавершенный тетраэдр).

Обратите внимаьше на молекулу Ж )2, в которой у атоМа И +1У (2у12р°) на одной из лр2-гибридных орбиталей на­ ходится не электронная пара, а неспаренный электрон. Такие молекулы особенно реакционноспособны, Их называют ра­ дикалами. В органической химии радикалами являются метил—СН3, этил —С2Н5 и многие другие.

Молекулы, которые образованы атомами одного и того . же элемента,, всегда будут неполярными, как , неполярны и сами связи в них. Так, молекулыVН2, Р2, 1М2- неполярные

ментов^ могут быть полярными и неполярными. Это зависит от их геометрической формы. Если форма симметрична, то молекула неполярна (ВеН2, ВР3, СН4, С 0 2, 8 0 3). Если форма асимметрична (из-за наличия неп^деленных пар электронов), то-молекула будет полярной (1ЧН3, Н20, 8 0 2, Ж >2). При замене одного из боковых атомов в симметрич-

49