Лидин Р. А., Молочко В. А. Химия для абитуриентов. От средней школы к вузу

Какие свойства проявляют здесь соединения галогенов?

12.9.Хлороводород, полученный из 58,5 г хлорида натрия, растворили в 63,5 г воды. Определите (устно) массовую долю растворенного вещества. Ответ: 36,5%.

12.10.Закончите уравнения реакций и подберите коэффициенты:

12.11.Составьте уравнения реакций в цепи превращений:

12.13.Хлорная вода имеет запах хлора. При подщелачивавши запах исчезает, а при последующем подкислении появляется вновь. Объясните результаты опыта.

12.14.В лаборатории имеются банки без этикеток, содержащие фторид, хлорид, бромид и иодид натрия. Предложите способ опре­ деления каждого реактива.

12.15.Составьте уравнения электролиза расплавов и водных растворов ИаР, КаОН и КС1.

13.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ХАЛЬКОГЕНОВ.

КИСЛОРОД. СЕРА

Халькогены-элементы -У1А-группы Периодической системы. Общая электронная формула. Степени окисления и электроотрйцательность элементов. Простые вещества, их окислительная способ­ ность.

Водородные соединения халькогенов. Строение молекул, устой­ чивость. Восстановительные и кислотные свойства халькогеноводородов. -

Кислородные соединения серы, селена и теллура. Кислотные и окислительно-восстановительные свойства.

Кислород. Нахождение и роль кислорода в природе. Аллотро-

120

пия кислорода, атомарный кислород, озон. Получение кислорода и озона, Кислород как окислитель.

Пероксид.водорода. Строение молекулы. Пероксиды металлов. Окислительно-восстановительные свойства. Применение пероксидов.

Сера. Простое вещество. Твердая, жидкая и газообразная сера. Химические свойства. Взаимодействие с металлами, неметаллами, кислотами и щелочами. Применение и распространение в природе.

Сероводород. Растворение в воде. Сероводородная вода. Суль­ фиды, их окраска, растворимость и гидролиз. Качественная реакция на сероводорода растворимые сульфиды. Восстановительные свой­ ства сероводорода и сульфидов металлов. Получение и применение сероводорода и сульфидов.

Кислородные соединения серы. Диоксид серы. Растворение в во­ де. Сульфиты, гидросульфиты! Окислительно-восстановительные свойства^-диоксида серы и сульфитов. Получение, диоксида серы в промышленности и в лаборатории.

Триоксид серы и его свойства. Серная кислота. Растворение в воде. Окислительное действие разбавленной и концентрированной серной кислоты. Сульфаты и гидросульфаты. Качественная реакция на сульфат-ион. Олеум, дисерная кислота. Получение в промыш­ ленности и применение серной кислоты.

Халькогены. Элементы кислород О, сера 8, селен 8е, теллур Те и полоний Ро составляют У1А-группу Перио­ дической системы. Групповое название этих элементов - халькогены, хотя кислород часто рассматривают отдельно.

Электронная конфигурация валентного электронного ч уровняГатомов этих элементов т 2пр4. Кислород - второй по электроотрицательности элемент (после фтора), %= 3,50. Он проявляет в соединениях отрицательные степени окислениячаще (—Й), реже (—1); лишь в соединении с фтором-дифто­ риде кислорода ОР2 его степень окисления равна (+11).

Для остальных халько^нов в соединениях характерны степени окисления (+ГУ) и (+ VI), а также (—11). По электро­ отрицательности О и 8 -неметаллы, а 8е, Те и Ро-амфо­ терные элементы с преобладанием неметаллических (8е и Те) или металлических свойств (Ро).

В свободном состоянии кислород 0 2-таз, а сера и ее аналоги-твердые вещества. Окислительная способность простых веществ от кислорода к полонию .уменьшается.

Устойчивость водородных соединений Элементов У1А-группы- халькогеноводородов падает в ряду Н20 > > Н28 > Н28е > Н2Те > Н2Ро. Восстановительные свойства сероводорода и его аналогов возрастают от Н28 к Н2Ро (Н2Те считается очень сильным восстановителем).

Водородные соединения серы й ее аналогов при ком­ натной ‘температуре-газы (в отличие от воды); раствори­ мость их в воде невелика, например сероводород в воде образует насыщенный 0,1М раствор. В водном растворе Н28,

121

Н28е и Н2Те-слабые кислоты, кислотность этих соединений возрастает от серы к теллуру.

Кислородные соединения серы, селена и теллура в степени окисления (-ЫУ) проявляют в основном восстановительные свойства; они понижаются с ростом порядкового номера. Так, из двух оксидов-802 и 8е02-первый более сильный восстановитель, чем второй:

2802 + 3е02 = 8е + 2803.

Диоксиды серы, селена и теллура-кислотные оксиды, в качестве, гидрюксидов им отвечают 8 0 2 яН20 , Н28е03 и Н2ТеОэ; в целом это-слабые кислоты в водном растворе.

Кислородные соединения серы, селена и теллура в сте­ пени окисления (+ VI)-оксиды 8 0 3, 8е03, Те03 и отве­ чающие им сильные кислоты Н28 0 4, Н28е04 й слабая > кислота Н6Те06. Они проявляют окислительные свойства, причем самые сильные окислители-соединения селена. Так, концентрированная селеновая кислота (в отличие от серной кислоты) окисляет хлорид-ион и золото:

Н28е04 (конц.) + 2НС1 = Н28е03 + С12 + Н20, 6Н28е04 (конц.) + 2Аи = Аи2(8е04)3 + 8е02 + 6Н20.

Сера, селен и теллур не реагируют с водой и кислотаминеокислителями при обычных условиях (о взаимодействии со щелочами в водном растворе см. ниже, в химии серы).

Селен и теллур-редкие элементы, собственных минера­ лов не образуют и содержатся в самородной сере и сульфид­ ных рудах. Полоний-радиоактивный элемент, наиболее дол­ гоживущий изотоп-209Ро (период полураспада 102 года).

Кислород. Элемент кислород О-самый распространен­ ный на Земле. Содержание его в земной коре составляет 55%. Свободный кислород 0 2 находится в воздухе (общая масса « М 0 15т )и в природных водах (растворимость при 20°С равна 31 мл/1 л Н20). Вследствие этого, а также спо- . собности соединяться с большинством химических элемен­ тов кислород определяет формы существования элементов в земной коре (минералы) и гидросфере (вода), в организмах растений и животных. Содержание кислорода в воздухе: 20,95% (по объему) или 23,15% (по массе).

Кислород проявляет степени окисления от (—II) до (+11) (рис. 14). Рассмотрим важнейшие соединения кислорода.

В свободном виде кислород известен в трех аллотропных формах - атомарный кислород О0, молекулярный (обычный)

кислород 0 2 и озон Оэ . Атомарный кислород образуется

122

-II - - н 20 , ОН-; N 8 30 , 5 0 3 , А120 3 , К 0 ,(Р е ||Ре§| ) 04, N8 0 4 , Н23 0 < ,

А 1( 0 Н )з ,М а з Р 0 А ,М аН С 0 3 , А 1504( 0 Н ) ,К А 1( $ 0 «)2 ,М д С 1( 0 Н )

в момент выделения кислорода при термическом разложении хлората и нитрата калия по схемам КСЮ3 -* КС1 + 30°

= 0 2. Озон получают под действием электрического разря­ да: 3 0 2 2 0 з . В отличие от бесцветного 0 2-озон-светло- синий газ. Атомарный кислород и озон-чрезвычайно силь­ ные окислители, например озон окисляет иодид-ионГ

вследствие ослабления (разрыхления) связи активность кис­ лорода возрастает; при сгорании простых веществ в кислоро­ де образуются оксиды.

Впромышленности кислород получают с помощью фрак­ ционной дистилляции жидкого воздуха, при этом жидкий азот, имеющий более низкую температуру кипения, испа­ ряется, жидкий кислород остается. Кроме того, кислород образуется на аноде при электролизе воды.

Влаборатории кислород получают нагреванием некото­ рых веществ, разлагающихся при умеренных температурах, например:

2КЫ03 = 2КЖ)2 + 0 2,

2КМп04 = К2Мп04 4- Мп02 4- 0 2.

Помимо воды, кислорода водородом образует еще одно соединение -пероксид водорода Н20 2. Молекула этого ве­ щества содержит пероксогруппу —О—О—, степени окисле-

123

ния элементов: Н ^ О ^ 1, валентность кислорода равна 2. При комнатной температуре Н20 2-светло-голубая жид­

кость, водный раствор бесцветен. На свету и под действием катализаторов Н20 2 легко разлагается: 2Н20 2 = 2НгО +

+О2. Эта реакция-еще один способ получения кислорода;

вкачестве, катализатора используют природный оксид марганца(ГУ) -минерал пиролюзит М п02.

Известны металлические производные пероксида водо­ рода, например Иа20 2-пероксид натрия, Ва02 -пероксид бария. Пероксиды при комнатной температуре реагируют

сдиоксидом углерода:

2Ш20 2 + 2С02 = 2Ыа2С03 + 0 2 ,

(эта реакция используется для регенерации воздуха в кис­ лородных изолирующих приборах):-

Пероксид водорода в кислотной среде и пероксиды ме­ таллов в щелочной среде проявляют сильные окислительные

Пероксид водорода применяют как эффективное отбели­ вающее (волосы, хлопок, бумагу) и дезинфицирующее сред­ ство, окислитель в ракетных топливах.

Сера. В соединениях сера проявляет степени окисления от.

+1У-- $ 0 2,$ 0 2-/7Н20 , 5О3"*, Н$0^,Ма250з?Ва503,

МаН5 0 3 , $Р4 , $ С Ц , ЗС ^О

+11-- 5С12

+I -- 52С12, $20

0 -- 5 (5 8, 5 6 ,5 4 ,52 , 50 )

-1 -- Ре,(52)

-II-- Н25,52_,Н5", Ыа25,^аН$,РЬ5,Ре5,С52

Рис. 15. Шкала степеней окисления серы

124

(—II) до ( + VI) (рис. 15). Рассмотрим важнейшие соединения серы.

В обычных условиях сера 8-желтые хрупкие кристаллы без вкуса и запаха, легко растворимые в сероуглероде С82. Кристаллическая решетка серы-молекулярная, в узлах ре­ шетки находятся циклические молекулы 88 При Л190С сера плавится, жидкая сера состоит из молекул 88 и цепей разной длины. Температура кипения серы 445°С, в паре содержатся молекулы 8 ^ 86, 84 и 82, при 1500°С появляется одно­ атомная сера (в химических уравнениях для простоты любая сера изображается как 8).

Сера, особенно порошкообразная, обладает высокой ак­ тивностью при повышенной температуре. Реагирует она как окислитель, например с углеродом (продукт-С82) й цинком (2п8), или как восстановитель с фтором (8Р4, ЗР^), хлором (82С12, 8С12 и 8С14) и кислородом (802).

Сера не реагирует с водой, но при нагревании подвер­ гается дисмутации в атмосфере водяного пара:

38° + 2Н20 2Н28_П + 8+1У0 2.

Концентрированная азотная кислота окисляет серу до сер­ ной кислоты: *

8 4- 6НЖ )3 (конц.) = Н2804 +. 6Ж )2 + 2НгО.

В растворах щелочей дисмутация серы приводит к сульфиду

встречается в самородном виде, входит в состав сульфидных и сульфатных минералов, [пирит Ре(82), халькопирит (РеСи)82, арсенопирит Ре(Аз)8, гипс Са804*2Н20 , мира­ билит № 28 0 4- 10Н2О • и многие другие], природного угля

инефти, содержится во всех высших организмах (в белках).

Впромышленности серу либо выплавляют из самород­ ных залежей, либо получают попутно (в виде 8 0 2) при переработке сульфидов металлов.

Используется сера для получения сероуглерода, серной кислоты* тиосульфата натрия, сернистых красителей, при вулканизации каучука, как средство для лечения кожных заболеваний и удобрение (в виде сульфата аммония и прос­

того суперфосфата).

125

Сероводород Н28 - бесцветный газ с неприятным запахом* тяжелее воздуха (р = 1,54 г/л при н.у.), очень ядовит. Серо­ водород мало растворяется в воде (2,6 л/1 л Н20 при 20°С), водный раствор в лаборатории называют сероводородной водой. Очень мало диссоциирует в растворе (слабая кислота).

Соли сероводорода -сульфиды малорастворимы в воде для большинства металлов, кроме щелочных и щелочно­ земельных (последние сильно гидррлизуются). Сульфиды металлов и неметаллов обладают характерной окраской:

черные Н§8, А§28, РЪ8, Си8, Ре8, №8, Со8, Аи28, Сг283

коричневые 8п8, В1283, Аи283, Р182

оранжевые 8Ъ283, 8Ь285

желтые А$283, А$285, *8п82 Сё8, Р283, Р285, Т182

розовый (телесный) Мп8

белые 2п8, А1283, Ва8, Са8, Се82, К28, Иа28, 8182

Для качественного обнаружения сероводорода обычно используется «свинцовая бумага»-пропитанная раствором нитрата свинца(И) и высушенная фильтровальная бумага; в присутствии сероводорода или сульфидов в растворе бума­ га чернеет из-за образования РЪ8:

а) РЪ2+ + Н28 = РЬ8| + 2Н+,

Сероводород горит на воздухе голубым пламенем и при полном сгорании образует диоксид серы:

2Н28 + 302 = 2Н20 + 2802.

Холодные предметы (фарфоровый шпатель и др.), внесенные в пламя, покрываются желтым налетом серы из-за непол­ ного сгорания сероводорода:

2Н28 + 0 2 = 2Н20 + 8

(еще один способ получения серы из продуктов газификации угля при недостатке воздуха).

Сероводород и сульфиды-типичные восстановители за счет 8-п; сероводород и растворимые суйьфиды окисляются обычно до серы:

ЗН28 + 2К М п0 4 = 381 + 2М п0 2| + 2КОН + 2Н20,

Н28 + 2НЫ03 (конц.) = 8| + 2Ы02 + 2НгО,

126

Н28 + 12 = 8| + 2Н1,

ЗН28 + 2РеС13 = 8| + 2Ре8| + 6НС1

или, при действии самых сильных окислителей,-до сульфатиона, как и нерастворимые сульфиды:

РЬ8 + 4Н20 2 = РЬ804| + 4Н20.

В промьннленности сероводород получают прямым син­ тезом (Н2 + 8 ^ Н28), а в лаборатории-по реакциям:

Ре8 + 2НС1 (конц.) = РеС12 + Н28Т,

А1283 + 6Н20 = 2А1(ОН)3| + ЗН28|.

Сероводород используют для получения серы и как реак- тив-осадитель тяжелых металлов в химическом анализе.

Диоксид серы 8 0 2-бесцветный газ с резким запахом, тяжелее воздуха (р = 2,93 г/л при н. у.), негорючий. Хорошо растворяется в воде (« 4 0 л/1 л Н20), водный раствор-кис­ лый:

30$ (Г) + иН20 = 802 «Н20,

(моногидрат 8 0 2 Н20 , или сернистая кислота Н28 0 3, не

существует).

Диоксид серы-кислотный оксид, при взаимодействии со щелочами образуются сульфиты (Ка28 0 3) и гидросульфиты (№ Н 803). Растворы средних сульфитов-щелочные вследст­ вие гидролиза по аниону:

а растворы кислых сульфитов-кислее в результате диссо­ циации гидросульфит-иона:

Диоксид серы и сульфит-ион обладают ярко выражен­ ными восстановительными свойствами:

280, + 2Н20 + 0 2 МеДЛеНН° > 2Н2804,

127

медленно

2Иа280^ + 0 2 — ------ > 2На2804,

3802 + 2Н20 + 2КМп04 = ;2Н2804 + К2804 + 2МпСЦ, Иа2803 + 2КОН (конц.) + 2КМп04 = Ка25 0 4 + 2К2Мп04 + Н20 .

Окисление сухого диоксида серы кислородом протекает

(триоксид серы используют для получения серной кислоты). Окислительные свойства диоксида серы проявляются

в реакции конмутации с сероводородом:

8+1У0 2 + 2Н28“п = 38° + 2Н20.

В промышленности для получения диоксида серы исполь­ зуют, помимо сжигания серы или сероводорода в воздухе, обжиг сульфидных руд (перед получением металлов восста­ новлением из оксидов вначале сульфид превращают в оксид и тем самым отделяют металл» от серы), например:

4Рё(32) + 1Ю2 = 2Ре2Оэ + 8302, '

У

Си28 + 202 = 2СиО + 802.

В лаборатории диоксид серы получают разложением сульфитов сильными кислотами:

Ва803 + Н2804 (к о н ц .) = Ва804| + 802| + Н20 . *

Диоксид серы-промежуточный продукт в производстве серной кислоты,'- он используется также для отбеливания бумаги и шерсти.

Серная кислота Н280 4-бесцветная маслообразная жид­ кость (р = 1,84 г/мл при 20°С), закипает при 338°С и разла­ гается, образуя туман 8 0 3. При разбавлении во^ой (вливать надо кислоту в воду, а не наоборот во избежание разбрыз­ гивания) происходит сильное разогревание* В' разбавленном растворе серная кислота диссоциирует нацело.

Разбавленная серная кислота проявляет окислительные свойства за счет катионов Н +: '

ЗН2804 (разб.) 4- 2А1 = А12(804)3 + ЗН2|;

с благородными металлами она не реагирует. Концентрированная серная кислота является сильным

окислителем за счет 8+У1, при этом в зависимости от силы восстановителя могут образоваться § 0 2, 8 и Н28 (из ме­ таллов не реагируют Р1 и АЧх, а Ве, В1, Со, Ре и М§

128

Серная кислота образует сот-сульфаты (Ыа28 0 4) и гид­ росульфаты (ИаН804). Большинство средних и все кислые соли серной кислоты хорошр растворимы в воде, кроме РЪ804, Са804 и Ва804 . Особенно мало растворим в воде Ва804, поэтому катион Ва2+ используется для обнаружения сульфат-йонов; при добавлении раствора ВаС12, к раствору Н28 0 4 и л и Ыа28 0 4 выпадает белый мелкокристаллический осадок:

ВаС12 4* Н2804 = ВаЗОД 4* 2НС1,

Затем 8 0 2 переводят в 8 б 3 (см. выше) л, наконец, осуществляют, реакцию 5 0 3 4- Н20 = Н2804. Чтобы уменьшить экзо-эффект этой реакции, газообразный 8 0 3 пропускают через разбавленную серную кислоту, которая становится концентрированной, а в случае пересыщения газом 8 0 з-дымящей (так называемый олеум). В олеуме помимо Н2804 и 8 0 3 содержится продукт их взаимодейст­ вия-дисерная кислота Н2820 7:

8 0 3 4“. Н2804 (безводн.) з=± Н2820 7.

129

5-1945