Лидин Р. А., Молочко В. А. Химия для абитуриентов. От средней школы к вузу

/

+ |4 Н20,Н+(Н3-0+), ОН ,НС1,Н2$, МаН$,МН3,ЫН4С1,Ма0Н,Н2$04, А1(ОН)3,Ма3Р04, МаНС03,А1$04(0Н),МдС1(0Н)

0 - Н2,Н° 1 - ИаН, СаН2, А1Н3 ,$|Н4

Рис. Г2. Шкала степеней окисления водорода

По той же причине свободный катион водорода не существует в водном растворе, он соединяется, с одной молекулой воды и образует катион оксония НэО +, где все

практически не растворяется в воде.

По химическим свойствам водород Н2 может проявлять в одних условиях восстановительные свойства (чаще), в дру­ гих-окислительные свойства (реже):

При соответствующих условиях он активно реагирует со многими металлами, неметаллами, оксидами и др., напри­ мер:

При этом образуются либо"легколетучие (а часто при обыч­ ных условиях-газообразные) ковалентные соединения водо­ рода (Н20 , Н28, а также НС1, >Ш3, 81Н4 и др.), либо-твер­ дые ионные гидриды (СаН2).

В промышленности водород получают электролизом во­ ды (точнее-водных растворов инертных электролитов-кис­ лот, щелочей и солей):

электролиз 2Н20 ------------- ►2Н2 (катод) + 0 2 (анод),

электролизом хлорида натрия (см. разд. 12) и восстанов­ лением водяного пара раскаленным коксом:

ПгП(Г) + С (кокс) ч—<- Н2(г) + СО(г).

110

В лаборатории водород долучают взаимодействием бо- _ лее активных; чем он сам, восстановителей с кислотаминеокислителями или с водой (в щелочной среде), например: >

В этих реакциях водород вначале появляется в атомар­ ном виде Н° (водород т х(аШ пазсепсИ, л ат -в момент возникновения), а затем уже соединяется в молекулы (2Н° = = Н2|). Атомарный водород Н°-рчень сильный восста­ новитель; так, если в подкисленный раствор КМ п04 внести гранулы цинка, то 2п восстанавливает водород до состояния Н°, а последний-перманганат калия (й почти все другие окислители):

10Н° + ЗН2804 (разб.) + 2КМпО^ = 2Мп804 + 8Н20 + К2804.

Водород обладает способностью проникать во многие металлы (особенно хорошо в палладий, платину и никель); в них водород находится также в атомном состоянии.

Водород широко применяют при получении аммиака, хлороводорода, металлов* метанола, твердых жиров и дру­ гих технически важных продуктов.

На Земле водород-девятый по распространенности элемент, он встречается главным образом в связанном виде (вода, живые орга­ низмы, нефть, уголь, минералы), массовая доля водорода равна 0,9%. Водород-наиболее распространенный элемент космоса, в со­ став космической материи входит 63% Н, 36% Не и 1% остальных элементов. _ ‘ ,

Вода. В природе наиболее распространенным соедине­ нием водорода является вода Н20 . При обычных условиях полярные молекулы воды образуют между собой водород­ ные связи, при 20°С возникают ассоциаты (Н20)4 . Это обусловливает аномалию температур плавления и кипения воды (ош/значительно выше, чем у ее химических аналогов­ ы е , Н28е и Н2Те).

Чистая вода не имеет цвета, вкуса и запаха, толстые слои воды (более 5 м) имеют голубую окраску. Вода кипит при 100йС, а затвердевает в лед при 0°С, что сопровождается увеличением объема на 9%, т.е. лед легче "жидкой воды , (вторая аномалия воды). Наибольшую плотность (р =

111

НэО + + ОН “ ); электропроводность чистой (дистилли­ рованной) воды весьма мала.

По химическим свойствам вода-достаточно активное вещество; в подходящих условиях она реагирует со многими металлами и неметаллами, основными и кислотными ок­ сидами, например:

Благодаря полярности молекул воды в ней растворяются и диссоциируют многие ионные и ковалентные вещества типа оснований, кислот и солей, большинство солей всту­ пают с водой в реакции обратимого гидролиза. Вода как растворитель способствует протеканию огромного числа обменных и окислительно-восстановительных реакций меж­ ду веществами. Со многими безводными солями вода обра­ зует кристаллогидраты; один из методов обнаружения воды основан на переходе во влажной атмосфере белого сульфата меди(П) Си8<Э4 в голубой медный купорос Си804• 5Н20 . ^

Известна изотопная разновидность воща- тяжелая вода И20 ; в природных водах массовое-отношение 0 20 :Н 20 = = 1:6000. Константы 0 20 отличаются от таковых для обыч­ ной воды: 1^ = 3,8°С, гкип = 101,4°С, р = 1,105 г/мл. Раство­ римость большинства веществ в тяжелой воде значительно меньше, чем в обычной воде. Тяжелая вода ядовита, так как замедляет биологические процессы в живых организмах.

Тяжелая вода накапливается в остатке электролита при многоразовом электролизе воды. Используется как тепло­ носитель и. замедлитель нейтронов в ядерных реакторах.

Упражнения

1 1 .1 . Объясните с точки зрения теории химической связи, почему существует молекула Н2, но не образуется: а) молекула Н3;. б) молекула Не2. Существуют ли частицы Н2 и Н2+ ?

11.2. Расположите соединения в рядах: а) НВг, НР, Н1, НС1; б) Н28е, Н28, Н20, Н2Те; в) Н20, СН4, НР, 1ЧН3 в порядке увеличения полярности связи.

112

11.3.Приведите примеры сходства химических свойств водо­ рода со щелочными металлами и галогенами.

11.4.Приведите состав ядер протия, дейтерия, трития. Составь­ те электронные формулы молекул 0 2 и Т2.

11.5. Составьте электронные формулы молекул И20 и . Укажите степени окисления элементов и геометрическую форму молекул. Составьте формулы веществ: хлорид дейтерия, сульфат дейтерия, дейтерид лития, оксид трития.

'11.6. Из приведенных формул выберите те, которые отвечают гидридам (Н-Т): СН4, 8пН4, ИН3, ИаН, НВг, В2Н6, А1Н3, Н28, Н1М3, Н20 2, ТШ2, Н20, НР. Сделанный выбор мотивируйте.

11.7.Какие химические функции может выполнять: а) молекула Н2; б) ион Н+; в) ион Н“. Ответ подтвердите примерами.

11.8.Подберите коэффициенты^ уравнениях реакций:

11.9. Составьте уравнения реакций получения водорода:

11.10.Определите (устно) относительную плотность (по во­ дороду) смеси Н2 4- Не, содержащей 50% (по объему) гелия. Ответ: 1,5.

11.11.Закончите уравнения реакций и подберите коэффициенты

методом электронного баланса:

11.12. Установите (устно), в каком случае выделяется больше водорода-при взаимодействии 12,3т, цинка с хлороводородной кислотой или с водой в щелочной среде?

11.13. При электролизе-воды на аноде получено 8,4 л 0 2 (при н. у.). Определите (устно) объем выделившегося на катоде водорода. Ответ: 16,8 л.

11.14. Водород на Земле встречается в химически связанном виде. Перечислите 4-5 примеров распространенных в природе вод<5- родсодержащих веществ.

^ 11.15. Определите (устно), у какого иона (Н+ или ОН- ) в чистой воде больше: а) молярная концентрация; б) массовая доля.

113

12. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГАЛОГЕНОВ. ХЛОР

Галогены-элементы УНА-группы Периодической системы. Об­ щая электронная формула, характерные степени окисления и элект­ роотрицательность элементов. Простые вещества, их окислительная способность. Получение галогенов в свободном виде. Применение

. галогенов.

Водородные соединения галогенов. Химические свойства и по­ лучение галогеноводородов. Ионные и ковалентные галогениды, их гидролиз.

Кйслородные соединения галогенов. Их свойства и получение. Фторид кислорода.

Хлор. Простое вещество, строение молекулы. Окислительные \ свойства. Взаимодействие хлора с водородом, металлами, неме­ таллами, водой, щелочами в водном растворе. Получение хлора

в промышленности и в лаборатории. Применение и распространение

*в природе.

в состоянии *Р-1. Остальные галогены-хлор и его более' тяжелые аналоги проявляют в соединениях степени окис­ ления от (—1) до (+УП).

Все галогены в свободном виде построены из двухатом­ ных молекул (Р2, С12, Вг2, 12) и являются типичными неметаллическими простыми веществами. Из них Р2 и С12газы, Вг2 -жидкость, 12 (и А12)- твердые вещества. Окисли­ тельная способность простых веществ уменьшается от фтора *■ к иоду; Р2-один из самых сильных окислителей, например, он окисляет даже О”11:.

2Р2 + 2КОН (разб.) = ОР2 + 2КР Ч Н20.

^Соединение ОР2-это не оксид, а фторид: 0 +пР г1-дифторид кислорода.

По той же причине получение Р2 из фторйдов (т.е.

114

окисление 2Р-1 —2е~ = Р§) можно провести лишь электро­ химическим путем (электролизом расплава ИаР).

Изменение окислительных свойств галогенов проявляется в реакциях

Р2 + 2КВг = Вг2 + 2КР,

\2 + 2КВЮ3 ~ Вг2 4- 2КЮ3,

где галоген с меньшим порядковым номером всегда вытес­ няет галоген с большим порядковым номером из бескисло­ родных солей последнего; для кислородсодержащих солей наблюдается обратное.

Галогены вступают в реакцию почти со всеми элемен­ тами: с типичными металлами они образуют ионные галоге- ниды-соли, например СаР2, ИаС1, ВаВг2 и 1Л1, а с типичны­ ми неметаллами-ковалентные галогениды, например 8Р6, РС15, СВг4 и В13. Многие ковалентные галогениды пол­ ностью гидролизуются:

РВг5 + 4Н20 = Н3Р 0 4 4- 5НВг.

Водородные соединения галогенов - галогеноводоробы НР, НС1, НВг и Н1 представляют собой бесцветные газы, хорошо растворяющиеся в воде. Из них НР-слабая кислота, а ос­ тальные галогеноводороды-сильные кислоты в водном растворе. НВг и Н1типичные восстановители, поэтому их нельзя получить по обменной реакции с кислотами-окислите­ лями, в отличие от НР и НС1. Например, сравните:

Галогениды некоторых металлов малорастворимы в воде (СаР2,. РЬС12, А§Вг, ВИ3 и др.).

Непосредственно с кислородом галогены С12, Вг2 и 12 не реагируют, их кислородные соединения -оксиды, кислоты и соли получают дисмутацией галогенов в щелочной среде, например:

20°С

Вг2 4- 2ЫаОН (конц.) —► ИаВЮ 4- ЫаВг 4- Н20,

100°С

ЗКаВгО(р) —► ЫаВгОэ 4- 2ЫаВг

(подробнее см. ниже, в химии хлора). Для кислородных соединений галогенов характерны окислительные свойства, например в реакциях конмутации:

ЫаВЮ3 4- ЗН280 4 (разб.) 4> 5ЫаВг = Вг2 4- ЗН20 4- ЗЫа2804.

115

Астат—радиоактивный галоген; наиболее долгоживущий изотоп 210А1 имеет период полураспада 8,1 ч; химические свойства астата подобны свойствам иода. Остальные галоге­ ны находятся в природе в восстановленном состоянии-в виде галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов. Фтор и бром используют в основном для получения фтори­ дов и бромидов, фтор- и броморганических продуктов, а иод-в производстве^лекарств и химическом анализе.

Хдор. В соединениях хлор проявляет степени окисления от ( —1) до (+ VII) (рис. 13). Рассмотрим'важнейшие соеди­ нения хлора.

Простое вещество хлор С12 - желто-зеленый газ, негорю­ чий, с удушающим запахом, в 2,5 раза тяжелее воздуха. Умеренно растворяется в воде, наполовину диспропорционируя в ней:

Этот раствор в лаборатории называют «хлорной водой» (аналогичный раствор брома в воде, содержащий некоторое количество НВЮ и НВг,-«бромной водой»; бром реагирует с водой хуже, чем хлор,-а иод совсем не реагирует). На свету хлорноватистая кислота разлагается (НСЮ = НС1 + О0), поэтому «хлорную воду» надо хранить в темной склянке. Наличием в «хлорной воде» кислоты НСЮ и образованием атомарного кислорода объясняются ее сильные окислитель­ ные свойства; например, во влажном хлоре обесцвечиваются многие красители.

►Хлор С12 - очень активный окислитель (Есв = 243 кДж/моль, /св = 199 пм)у при нагревании он реагирует с водородом,

+У11- - С120 7, НСЮ4, СЮ4,КСЮ4» Мд(СЮ4)2

+ч\ - - сю3

+у -- НСЮ3,СЮз,КСЮз,Са(СЮз)2

+1У - - СЮ2

+111 - - НСЮ2,СЮ2,МаСЮ2,Са(СЮ2)2 '

+1- - С120,НСЮ,СЮ7ЫаСЮ, Са(СЮ)2

0-| О О о^

-1 - - НС1,СГ, ЫаС1,СаС12,РеС13,АдС1, РС15, РЬ(С1)Р.МдС1(ОН)

Рис. 13. Шкала степеней окисления хлора

116

металлами и неметаллами. При насыщении хлором холод­ ного раствора щелочи получаются хлориды и гипохлориты:

С12 4- 2ИаОН(хрл.) = ЫаС1 4- ИаСЮ + Н20 .

В горячем растворе гипохлориты подвергаются дисмутации:

2ИаСЮ (гор.) = КаС1 + НаСЮ2 ,

иобразуются хлориты и Хлораты.

Впромьпнленности хлор получают электролизом рас­ плава или раствора хлоридов щелочных металлов:

- электролиз

2КС1 (расплав) — ---------- ► 2К (катод) 4- С12| (анод),

\

2ЫаС1 4“ 2Н20 ^ 1СТрОЛИ3-» Н2| (катод) 4- С12Т (анод) 4- 2ИаОН.

В лаборатории для получения хлора используют сле­ дующие реающи:.

и окислитель и восстановитель вследствие конмутации; на­ пример, для реакции с участием хлората КСЮ3: 5С1-1 4- 4- с г у = зс 15. ‘

Хлор - одиннадцатый по распространенности элемент на Земле, встречается только в связанном виде, входит в состав многих хлоридных минералов, содержится в' морской воде (ионы С1/). Хлор относится к продуктам основного хими­ ческого производства; используется для получения брома и иода, хлоридов и кислородсодержащих производных, для" отбеливания бумаги, как дезинфицирующее средство* для питьевой воды.

Хлороводород НС1бесцветный газ с сильным запахом. Хорошо растворяется в воде, водные растворы называются хлороводородной кислотой, а дымящий концентрированный раствор (35-38% НС1) - соляной кислотой (название дано еще алхимиками).. В разбавленном растворе хлороводород яв­ ляется окислителем за счет катиона водорода:

6НС1 (разб.) 4- 2А1 = 2А1С13 4- ЗН2|, 6Н^ 4- 2А1 = 2А13+ 4- ЗН2|,

117

I

а в концентрированном растворе-восстановителем за счет С1-1 (см. приведенные в^нне реакции получения С12 в лабора­

+А в+ = А§СЦ.

В промышленности НС1 получают путем сжигания водо­

В лаборатории используют взаимодействие твердых хло­ ридов металлов с концентрированной серной кислотой при нагревании:

40—50°С

Хлороводород служит сырьем в производстве хлоридов, хлорорганических продуктов, используется (в виде раствора) при травлении металлов; разложении минералов и руд.

Кислородные соединения хлора разнообразны: оксиды С120, СЮ2, СЮ3 и С120 7, к и с л о т ы НСЮ, НСЮ2, НСЮ3

.и НСЮ4 и их соли.

Наибольшее практическое значение имеет хлорат калия {бертоллетова соль) КСЮ3. Эта соль, как и другие хлораты, является сильным окислителем при высокой температуре:

4КСЮ3 + ЗК28 = 4КС1 + ЗК28 0 4,

КСЮ3 + 6КОН 4- ЗМп02 =^КС1 + ЗК2М п04 4- ЗН20 .

Во второй реакций оксид марганца(1У) катализирует распад хлората калия по схеме КСЮ3 -*> КС1 + 30°, а затем окисляется атомарным кислородом до манганата калия

К2М п04.

Вотсутствие катализатора хлорат калия разлагается

иначе:

4КСЮ3 = ЗКСЮ4 + КС1.

В результате дисмутации 4С1+У = ЗС1+УШ + С1-1 обра­ зуются перхлорат и хлорид калия.

Хлорат калия исцользуют в производстве спичек, взрыв­ чатых веществ и пиротехнических средств.

Гипохлорит кальция Са(СЮ)2 является активной (окис­

118

ляющей) составной частью так называемой хлорной {белиль­ ной) извести-смеси Са(СЮ)2, СаС12 и Са(ОН)2 неопреде­ ленного состава. Получают хлорную’ известь насыщением хлором суспензии гашеной извести Са(ОН)2 в воде:

Са(ОН)2 (т) + Н20 + С12 —> хСа(СЮ)2 *уСаС12 • ^Са(ОН)2 • лН20.

Сильные окислительные свойства Са(СЮ)2 обусловливают использование хлорной извести как отбеливающего и дезин­ фицирующего средства.

Упражнения

12.1.Одинаковыми или разными будут химические свойства

иреакционная способность газообразного, жидкого и твердого хлора?

12.2.Какова валентдость фтора в соединениях? Почему не получены ионы Р2+, Р2“ и РО^?

12.3.Сравните реакции:

Почему образуются разные продукты? Дайте мотивированный ответ.

12.4.Почему взаимодействие Н2 и С12 протекает только при поджигании? Какой химический смысл слова «сгорает» в фразе «водород сгорает в хлоре»?

12.5.Составьте уравнения обменных реакций:

12.7.Как Вы думаете, необходимо ли наличие катализатора

вреакции

(это-один из старых методов получения хлора)? Дайте мотивиро­ ванное объяснение.

12.8. Закончите уравнения реакций и подберите коэффициенты методом электронно-ионного баланса:

119