Физика_лек_pdf / Модуль 3. Молекулярная физика. Кинематика и динамика жидкостей и газов

расстояния . Если же плотность мала, то уменьшается и число молекул, участвующих в переносе. Но это уменьшение полностью компенсируется тем, что теперь молекулы переносят импульс и энергию более крупными порциями и на большие расстояния .

8. Однако так будет происходить только до тех пор, пока плотность газа ρ не очень мала. Допустим, по-прежнему, что речь идет о передаче импульса или тепла от одной пластинки к другой, ей параллельной. Независимость коэффициентов η и от плотности ρ справедлива до тех пор , пока расстояние между пластинками d велико по сравнению с длиной свободного пробега λ . В противоположном случае, когда λ >> d ,

столкновения между молекулами самого газа в явлениях переноса перестают играть роль. Существенными становятся только столкновения молекул со стенками сосуда, в котором заключен газ. Молекула, столкнувшись с горячей стенкой, получает от нее кинетическую энергию и переносит ее к более холодной стенке, не испытывая промежуточных столкновений. То же можно сказать и о переносе импульса. Ясно, что в таком случае перенос тепла или импульса будет происходить тем медленнее, чем сильнее разрежен газ. Такой перенос формально может быть описан прежними формулами (89.3) и (52.3). Только теперь η и лишь условно можно назвать вязкостью и теплопроводностью газа. Они зависят не только от свойств самого газа, но и от расстояния между пластинками. Их можно оценить прежними формулами (89.6) и (89.7), заменив величину λ на расстояние d

между пластинками. Таким образом, независимость вязкости и теплопроводности от плотности газа , имеет место лишь до тех пор , пока длина свободного пробега . λ мала по сравнению с какимито характерными размерами сосуда d (например, расстоянием между противоположными стенками, когда они параллельны). Когда λ и d становятся сравнимыми друг с другом , при уменьшении плотности коэффициенты η и начинают убывать . В дальнейшем это убывание идет по линейному закону: коэффициенты η и становятся пропорциональными плотности ρ . На этом основано устройство сосуда Дъюара . Пока расстояние d между двойными стенками сосуда Дьюара велико по сравнению с λ, откачка газа из пространства между этими стенками ничего не дает для теплоизоляции. Но она становится эффективной после перехода через промежуточную область, в которой λ ~ d .

9.Закон Максвелла о независимости вязкости и теплопроводности от плотности должен нарушаться и для плотных газов, когда размеры молекул уже не могут считаться пренебрежимо малыми по сравнению с длиной свободного пробега. Опыт показывает, что

втаких случаях вязкость газов с повышением плотности возрастает, особенно быстро при низких темпера турах. Для паров, близких к конденсации, может играть роль и то обстоятельство, что молекулы группируются в агрегаты, состоящие из нескольких молекул. При обычных плотностях для большинства газов наблюдающаяся зависимость η от плотности едва ли выходит за пределы вероятных ошибок измерений. Слабая же зависимость от плотности в этих случаях может быть объяснена действием молекулярных сил, которые в элементарной теории переноса не учитываются.

10.В заключение кратко остановимся на вопросе о зависимости коэффициентов переноса η и от температуры. С этой целью подставим в формулы (89.6) и (89.7) значение λ из (86.2). Получим

(89.11)

Если считать ζ не зависящим от температуры, то оба коэффициента η и будут пропорциональны , т. е. . На самом деле они растут с увеличением температуры

быстрее. Отсюда следует, что эффективное сечение ζ убывает с увеличением температуры. Это можно объяснить действием молекулярных сил. Например, если воспользоваться формулой Сѐзерленда (87.2). то для вязкости получится

(89.12)

где А — постоянная. Для некоторых газов эта формула хорошо передает изменение коэффициента η с изменением температуры в довольно широких диапазонах температур. Так, например, это установлено на опыте для N 2 (температурный интервал от –76 до 250 °С) и СО2 (от –21 до 302 °С). Постоянные Сѐзерленда для этих газов в указанных температурных интервалах равны 103 К (для N2 ) и 240 К (для СО2 ). При низких температурах формула (89.12) даст слишком малые значения η для всех газов. К водороду и гелию формула (89.12) применима плохо. Так, для гелия значения S , обеспечивающие совпадение формулы (89.12) с опытом, возрастают от 80 при обычных температурах примерно до 200 для температур, близких к 800 °С.

Самодиффузия в газах

1. Допустим, что закрытая горизонтальная труба разделена на две части перегородкой. По одну сторону перегородки находится какой-то газ 1, а по другую — газ 2. Пусть давления и температуры обоих газов одинаковы. Если удалить перегородку, то газы начнут перемешиваться. Причиной этого является хаотическое тепловое движение молекул. Спустя некоторое время концентрации компонентов смеси станут одинаковыми по обе стороны перегородки. Такое проникновение молекул одного газа в среду молекул другого газа называется взаимной , или концентрационной , диффузией газов . Для наблюдения диффузии трубу можно расположить и вертикально. Только в этом случае сверху перегородки должен находиться более легкий, а снизу — более тяжелый газ.

Если газы по обе стороны перегородки тождественны, то диффузия также будет происходить. В этом случае она называется самодиффузией . Макроскопически самодиффузию наблюдать нельзя, так как из-за тождественности молекул она не может проявиться ни в каком макроскопическом явлении. Для наблюдения самодиффузии надо как-то «пометить» часть молекул газа. Практически это можно сделать, если вместо однородного газа взять смесь двух изотопов его, один из которых является радиоактивным. Можно также взять смесь двух различных газов (например, СО и N 2 ), молекулы которых одинаковы по массе и практически имеют одинаковые размеры.

2.Допустим, что концентрации «меченых» молекул п 1 и «немеченых» n 2 меняются

внаправлении оси трубы. Примем эту ось за координатную ось X . Если общая

концентрация частиц п = n 1 ( x ) + n 2 ( x ) и температура газа остаются постоянными, то будет постоянно и давление во всем газе. Поэтому макроскопическое движение в газе возникнуть не может, и перемешивание молекул возможно за счет одной только диффузии. Молекулы газа 1 и молекулы газа 2 будут дифференцировать в противоположных направлениях — от мест большей концентрации к местам меньшей концентрации, /(ля количественного описания явления введем понятие диффузионного потока . Диффузионным потоком Г называется количество молекул рассматриваемого типа , проходящих при диффузии через единичную площадку , перпендикулярную к градиенту концентрации , в единицу времени . Задача теории диффузии сводится к вычислению диффузионных потоков.

Для вычисления потоков Г 1 и Г 2 обоих газов при самодиффузии можно воспользоваться формулой (89.2). Роль «переносимой величины» g в этом случае играют относительные концентрации газов с 1 = п 1 /п и с 2 = п 2 /п . Подставляя их в (89.2), находим для диффузионного потока первого газа

Аналогичное выражение напишем для газа 2. Таким образом,

(90.1)

Так как полная концентрация п = n 1 + n 2 остается постоянной, то формулы (90.1) можно также записать в виде

(90.2)

Но если величина п не постоянна, а меняется в пространстве под действием какой-либо причины (например, силового поля или градиента температуры), то формулы (90.2) становятся непригодными. В таких случаях надо пользоваться более общими формулами

(90.1).

Из постоянства полной концентрации п = n 1 + n 2 следует dn 1 / dx + dn 2 / dx = 0. а потому Г 1 = – Г 2 . Диффузионные потоки обоих газов одинаковы по модулю, но направлены противоположно.

Формулы (90.1) показывают, что диффузионный поток пропорционален градиенту концентрации . Это — закон Фика . Величина D называется коэффициентом диффузии .

В случае самодиффузии она определяется выражением

(90.3)

3. Закон Фика справедлив и для взаимной диффузии различных газов. Однако здесь формула (90.3), вообще говоря, неприменима. Ею можно пользоваться только в тех случаях, когда концентрация рассматриваемого газа очень мала по сравнению с концентрацией другого газа смеси. При выполнении этого условия средняя длина свободного пробега молекул рассматриваемого газа λ определяется столкновениями их только с молекулами другого газа смеси. Взаимные же столкновения между молекулами рассматриваемого газа, ввиду малости его относительной концентрации, роли не играют. Аналогичная ситуация встречается и при диффузии нейтронов в графите. Это явление используется для замедления нейтронов в ядерных реакторах . Ввиду малости концентрации нейтронов последние ведут себя как молекулы идеального газа, сталкивающиеся время от времени с ядрами атомов графита. Диффузия нейтронов хорошо описывается формулой (90.3). Длина свободного пробега нейтронов в графите порядка сантиметра.

Когда концентрации обоих газов в смеси одного порядка, то при построении теории концентрационной диффузии по методу средней длины свободного пробега надо вводить

две средние длины свободного пробега: для молекул первого и второго газов. Эти длины свободного пробега являются характеристиками рассматриваемой смеси газов. Теория получается довольно громоздкой и плохо согласуется с экспериментом. Лучшие результаты дают теории, в которых понятие длины свободного пробега не используется.

Связь диффузии с подвижностью частицы

1. Понятие подвижности применимо и к частицам молекулярных и атомных размеров, например к ионам, движущимся в электролите. На заряженный ион в постоянном электрическом поле действует постоянная сила F , пропорциональная напряженности электрического поля. Кроме того, при движении ион испытывает столкновения с окружающими молекулами и ионами. При отсутствии внешней силы F движение иона было бы полностью беспорядочным . При наличии постоянной силы F

появляется преимущественное направление скорости иона . На беспорядочное тепловое движение накладывается регулярное движение в направлении силы F . Скорость этого регулярного движения обозначим через и . Вектор и есть не что иное, как средняя скорость, с которой перемещается ион: и = < v >. Если электрическое поле не очень сильное, то установившаяся скорость иона пропорциональна приложенной к нему силе F . К этому случаю и относится понятие подвижности. Подвижностью частицы называется коэффициент пропорциональности В между регулярной скоростью и и силой F :

u = BF (91.1)

Несущественно, что частицами являются ионы. Все сказанное справедливо и для молекул,

идля любых других частиц.

2.Допустим теперь, что имеется «газ» каких-то частиц в постоянном и однородном силовом поле. «Газ» настолько разрежен, что силам взаимодействия между его частицами можно полностью пренебречь. Примером такого «газа» может служить совокупность броуновских частиц, взвешенных в жидкости. Другим примером является обычный идеальный газ в силовом поле. Если F — сила, действующая на частицу «газа» в силовом

поле, то потенциальная энергия ее в этом поле будет εр = – Fx . (Предполагается, что ось X направлена в сторону действующей силы.) Если состояние стационарно, а температура постоянна, то концентрация частиц «газа» меняется в пространстве в соответствии с формулой Больцмана

(91.2)

Но микропроцессы не прекращаются даже тогда, когда состояние стационарно. Поскольку есть градиент концентрации, в газе происходит диффузия. Диффузионный поток в положительном направлении оси X определяется выражением Г диф = – Ddn / dx . А так как «газ» находится в силовом поле, то существует также и «силовой поток» молекул с плотностью Г сил = В Fn . В состоянии равновесия должно быть

Подставляя сюда выражение (91.2), получаем после сокращения на п

D = kTB (91.3)

Это соотношение между диффузией и подвижностью частицы было установлено Эйнштейном и носит его имя.

Концентрационная диффузия в газах

1. Рассмотрим теперь смесь двух различных газов с концентрациями п 1 и п 2 , изменяющимися в направлении оси X . Давление и температура смеси предполагаются постоянными, так что общая концентрация п = n 1 ( x ) + n 2 ( x ) — одна и та же во всем газе. Диффузионные потоки газов определяются выражениями

где D 12 — коэффициент диффузии газа 1 в газ 2 , a , D 21 — коэффициент диффузии газа

, 2 в газ 1 . Благодаря наличию диффузионных потоков, на тепловое движение газов накладывается упорядоченное движение их в направлении оси X . Скорости такого упорядоченного движения обозначим через u 1 и u 2 . Согласно соотношению Эйнштейна (91.3) вычисление коэффициентов диффузии D 12 и D 21 сводится к вычислению подвижностей молекул газов. Этим методом мы и воспользуемся.

2. Вычистим подвижность В 1 молекул первого газа. Для этого рассмотрим какуюлибо одну молекулу этого газа, которую назовем молекулой 1. Решим сначала следующую задачу. Какая постоянная сила F 1 должна действовать па молекулу 1, чтобы поддерживать ее регулярное движение с постоянной скоростью u 1 ? Если эта сила будет найдена, то подвижность В 1 найдется из соотношения u 1 = B 1 F 1 . Ясно, что сила F 1 в среднем должна уравновешиваться силами ударов, действующими на молекулу 1 при столкновениях. При ее вычислении можно отвлечься от изменения концентраций n 1 и n 2 в пространстве и считать эти концентрации постоянными. Тогда столкновения молекулы 1 с молекулами того же (первого) газа можно не принимать во внимание. Они движутся с той же упорядоченной скоростью u 1 , а потому столкновения с ними не вносят никакого вклада в величину интересующей нас силы. Надо учесть столкновения только с молекулами второго газа.

Пусть z 12 — число столкновений. претерпеваемых молекулой 1 в одну секунду с молекулами второго газа, а р 1 — изменение ее импульса при одном столкновении. Полное изменение импульса молекулы 1 в одну секунду в результате столкновений с молекулами второго газа будет z 12 р 1 . Если у этой величины изменить знак и усреднить ее по всем столкновениям, то мы и получим интересующую нас силу F 1 . Среднее значение произведения двух величин, вообще говоря, нельзя заменять произведением средних значений этих величин. Однако если сделать такую замену, то это может сказаться только на несущественном числовом коэффициенте порядка единицы. Поэтому

часть ее, которая связана с: тепловым движением. Поэтому от теплового движения молекулы 1 можно отвлечься и написать <Δр 1 > = т 1 <Δ u 1 >. Точно так же можно отвлечь c я от теплового движения молекулы 2, с которой сталкивается молекула 1. Таким образом, задача свелась к рассмотрению столкновения двух молекул с массами т 1 и т 2 , которые в лабораторной системе от c чета движутся со скоростями u 1 и u 2 . Центр масс

этих молекул движется со скоростью . Если молекулы считать идеально упругими шарами, то в системе центра масс: они рассеиваются сферически

симметрично . Это означает, что в системе центра масс средние скорости упорядоченного движения молекул после столкновения равны нулю. Значит, в лабораторной системе обе эти скорости будут равны V . Поэтому для среднего изменения скорости u 1 при столкновении получим

а потому

(92.1)

где μ — приведенная масса.

Заметим, между прочим, что если бы мы рассматривали столкновения молекулы 1 с молекулами первого газа, то мы пришли бы к такому выражению, в котором вместо массы m 2 стояла бы масса m 1 , а вместо разности u 1 – u 2 — разность u 1 – u 1 , т. е. нуль. Это лишний раз доказывает, что столкновения с молекулами первого газа можно не принимать во внимание.

Учтем теперь, что n 1 u 1 + n 2 u 2 = 0. Если бы это было не так, то нарушилось бы постоянство полной концентрации частиц n , что привело бы к макроскопическому движению всего газа. С учетом этого

а потому

Подставляя сюда значение из (86.8), получим

(92.2)

Формула Эйнштейна (91.3) окончательно дает

(92.3)

В формулу (92.3) не входят ни n 1 , ни n 2 . Отсюда следует, что коэффициент концентрационной диффузии газов не зависит , от концентрации компонентов газовой смеси . Этот вывод поддерживается опытом.

Броуновское движение как процесс диффузии

Аргумент x 0 мы опустили, предполагая, что концентрация ni и ее производная dni / dx берутся в центре площадки dS .

Избыток dN броуновских частиц, проходящих через площадку dS в положительном направлении оси X , над числом частиц, проходящих в противоположном направлении, найдется суммированием предыдущего выражения по всем группам частиц:

Среднее значение первой суммы равно нулю. Действительно, концентрации п , относятся к центру площадки dS , а смещения броуновских частиц в положительном и отрицательном направлениях равновероятны. Для вычисления второй суммы заметим, что по определению среднего

Величины х i , как независимые параметры, не зависят от х . Средний квадрат смещения <Δх 2 > также не может зависеть от х ввиду однородно c ти жидкости и отсутствия c иловых полей. Поэтому дифференцирование предыдущего соотношения по x дает

В результате для среднего значения получаем

Чтобы найти средний диффузионный поток броуновских частиц Г , надо эту величину разделить на dS и η. Таким путем получаем

(93.1)

Отсюда видно, что выравнивание концентраций броуновских частиц можно рассматривать как процесс диффузии с коэффициентом диффузии

(93.2)

2. Так как по своему смыслу коэффициент диффузии D не может зависеть от произвольно выбранного времени η, то уже из формулы (93.2) видно, что <Δх 2 > ~ η. Эта зависимость была проверена Перреном . Далее, используя формулу (91.3), получаем

<Δх 2 > = 2 k ТВ η. (93.3)

Это — основная формула теории броуновского движения. Она отличается от формулы (64.4) только обозначениями. Правда, в формуле (64.4) речь шла о смещениях одной и той же частицы в последовательные и равные друг другу промежутки времени. Формула же (93.3) предполагает, что происходят одновременные смещения множества броуновских частиц . Однако ввиду тождественности броуновских частиц и однородности жидкости между этими смещениями по существу нет разницы.

Если ввести средний квадрат полного смещения броуновской частицы, то получится

(93.4)

3. Формулы (93.2) и (93.4), конечно, справедливы и для диффузии молекул газа или жидкости. Однако точное вычисление коэффициента диффузии по этим формулам здесь практически невозможно. Для этого надо было бы точно знать средний квадрат смещения молекулы за время η. Практически возможны лишь приближенные оценки. Оценим, например, с помощью формулы (93.4) коэффициент самодиффузии молекул газа. Упрощая расчет, будем считать, что время между двумя последовательными столкновениями молекулы одно и то же. Возьмем сто в качестве η. Кроме того, будем считать, что и смещение молекулы между двумя последовательными столкновениями

одно и то же и равно . Подставляя в формулу (93.4) <Δ r 2 > = λ2 , получим

Этот результат отличается от ранее выведенной формулы (90.3) числовым множителем 1/2.

Термическая диффузия в газах

1. Если концы прямолинейной трубы, заполненной однородной смесью двух различных газов, имеют разные температуры, то вдоль тубы возникают диффузионные потоки этих газов, направленные в противоположные стороны. Направления потоков определяются следующим правилом. Если массы молекул т 1 и т 2 не слишком близки, то более массивные молекулы стремятся перейти в более холодные области, а менее массивные — в более нагретые. Если же т 1 и т 2 почти одинаковы, но молекулы имеют разные размеры, то в холодные области устремляются более крупные молекулы, а в теплые — менее крупные. Описанное явление называется термической диффузией или,

короче, термодиффузией .

С феноменологической точки зрения возникновение потока частиц под влиянием градиента температуры совершенно естественно. Термодиффузия при наличии температурного градиента возникает вследствие столкновений между разнородными молекулами. Однако более конкретное наглядное толкование этого явления весьма затруднительно. Это, по-видимому, имеет глубокие основания. Направление термодиффузионного потока существенно зависит от характера взаимодействия между молекулами. Например, если молекулы считать силовыми центрами, отталкивающимися друг от друга по закону F ~ 1/ r v , то, как показывает строгая теория, термодиффузионные потоки меняют знак при переходе через v = 5. При v = 5 термодиффузия исчезает. Интересно отметить, что закон F ~ 1/ r 5 был принят Максвеллом, так как в этом случае вычисления сильно упрощаются и становятся выполнимыми. Поэтому-то термодиффузия

иосталась им незамеченной. Это явление теоретически было предсказано независимо друг от друга Энскогом и Чепменом в 1917 г. На опыте термодиффузия в газах наблюдалась Чепменом и Дутсоном в том же году. Строгие теории термодиффузии Энскога и Чепмена очень сложны и громоздки. Излагать их мы не имеем возможности. Попытки же элементарной трактовки явления термодиффузии малоутвердительны, и нет смысла на них останавливаться. Термическая диффузия в жидкостях была обнаружена экспериментально в середине прошлого века.

2.В результате термодиффузии происходит частичное распределение газовой смеси

исвязанное с ним возникновение градиентов концентрации каждого из компонентов. Это вызывает концентрационную диффузию, стремящуюся устранить указанное разделение. Если концы трубы поддерживаются при постоянных температурах, то в трубе в конце концов установится стационарное состояние с вполне определенным распределением температуры и концентрации. Допустим, например, что на концах трубы, заполненной

однородной смесью, состоящей из 50% молекул О2 и 50% молекул N2 , поддерживаются температуры 0 и 500 °С. Тогда, как показывает опыт, в установившемся состоянии у более нагретого конца будет 50,27% N 2 и 49,73% О2 , а у более холодного 49,73% N 2 и 50,27%

О2 .

Пусть газовая смесь состоит из двух компонентов 1 и 2. При наличии и градиента концентрации, и градиента температуры поток частиц компонента 1 записывается в виде

(94.1)

где c 1 = n 1 / n = n 1 /( n 1 + n 2 ) — относительная концентрация этого компонента, D 12 — коэффициент диффузии, DT — коэффициент термодиффузии . Поток Г 1 можно также записать в виде

(94.2)

Величина kT = DT / D 12 называется термодиффузиоппым отношением . В стационарном состоянии в закрытой трубе Г 1 = Г 2 = 0, а потому

Если kT считать постоянным, то интегрирование дает

(94.3)

Разность концентраций c 1 ( T ) – c 1 ( T 0 ) при температурах Т и Т 0 называется разделением . Обычно kT почти не зависит от температуры, однако заметно изменяется при изменении состава, а потому формула (94.3) сохраняет смысл лишь при условии, что неоднородность состава в сосуде незначительна.

3.Термическая диффузия (как и обычная концентрационная диффузия) в сочетании

степловой конвекцией используется на практике для разделения изотопов . Метод этот был предложен и осуществлен Клузиусом и Дикелем в 1938 г. Принцип метода весьма