Фармакогностическое изучение растений рода тимьян (Thymus L.) как перспективного источника получения фитопрепаратов

При щелочной деструкции вещества 3.08 образуется n-оксибензойная кислота. При ацетилировании образуется моноацетат. Результаты сравнения физико-химических свойств вещества 3.08 и известного образца n-кумаровой кислоты показали их идентичность. Проведенные исследования позволили охарактеризовать вещество 3.08 как n-кумаровую или n-оксикоричную

кислоту [39, 201].

Вещество 3.09 – аморфное вещество светло-желтого цвета (таблица 9).

В УФ – спектре вещества 3.09 (таблица 10) наблюдаются максимумы поглощения при длинах волны 327, 287, 245 нм, имеющие почти равную интенсивность. При взаимодействии с натрия ацетатом вещество 3.09

проявляет батохромию максимума длинноволновой полосы на 33 нм, а с натрия гидроксидом на 63 нм, что свидетельствует об ионизации фенольных оксигрупп при этерификации карбоксильной группы коричной кислоты.

С18Н16О8

Рисунок 29 – Структурная формула и УФ – спектр вещества 3.09

При щелочном гидролизе вещества 3.09 образуется кофейная кислота.

При омылении вещества 3.09 раствором бария гидроксида получили L-

оксигидрокофейную кислоту.

Для ИК-спектра вещества 3.09 характерны полосы поглощения в области

3375-3300 см-1 (гидроксильные группы). 2950-2850 (алифатические С-Н), 1742 (карбонильная группа карбоксила), 1710 (карбонильная группа), 1625, 1600, 1520 (ароматические С-Н) и 810 см-1 (1,2,4-порядок замещения в бензольном кольце).

141

Результаты сравнения физико-химических свойств (таблица 9), вещества

3.09 и стандартного образца розмариновой кислоты (Sigma) показали их идентичность. Проведенные исследования позволили установить, что вещество

3.09 является сложным эфиром кофейной и L-оксидигидрокофейной кислот

или розмариновой кислотой [201, 213].

Флавоноиды (агликоны)

На основании положительной цианидиновой реакции по Брианту

(окрашивание слоя октанола в розовый цвет) вещества 3.10-3.19 отнесены к агликонам флавоноидов [204, 304].

Вещество 3.10 – мелкие игольчатые кристаллы, имеющие бледно-

желтый цвет. Т. пл. 340-345˚С (таблица 9).

УФ-спектр вещества 3.10 показывает максимумы поглощения в области

265, 340 нм (таблица 11). При взаимодействии с натрия ацетатом наблюдается батохромный сдвиг максимума длинноволновой полосы на 40 нм, что указывает на свободную оксигруппу у С-7 (таблица 11).

С15Н10О5

Рисунок 30– Структурная формула и УФ – спектр вещества 3.10

Таблица 11 – Результаты дифференциальной УФ-спектроскопии флавоновых

агликонов, нм

Результаты реакции с диазотированной кислотой сульфаниловой подтверждают наличие свободной оксигруппы у С-7. Взаимодействие с натрия гидроксидом в спирте метиловом дает батохромию длинноволновой полосы на

55 нм, что указывает на присутствие оксигруппы у С-4'. При взаимодействии с циркония оксихлоридом происходит батохромный сдвиг I полосы на 65 нм, а

дальнейшее прибавление кислоты лимонной разрушает этот комплекс, что показывает свободную оксигруппу в положении С-5 [148]. Проведенные исследования позволили предположить, что вещество 3.10 является 5,7,4'-

триоксифлавоном.

ИК-спектр вещества 3.10 показывает наличие полос поглощения,

характерных для фенольных оксигрупп (3500-3200 см-1), для карбонильной группы γ-пирона (1650 см-1), для колебаний ароматических колец (1610, 1570, 1550, 1510 см-1 ) [34, 35, 233].

При щелочном расщеплении вещества 3.10 образуется флороглюцин и n-

оксибензойная кислота. Ацетилирование и метилирование вещества 3.10

приводило к образованию триацетата и триметилового эфира. При смешении

143

вещества 3.10 и достоверного образца апигенина не происходило депрессии температуры плавления. Проведенное исследование позволили охарактеризовать вещество 3.10 как 5,7,4'-триоксифлавон или апигенин [43, 150].

Вещество 3.11 – кристаллический порошок бледно-желтого цвета. Т.пл.

328-330 С (таблица 9).

Спектральные исследования вещества 3.11 показали, что в данном соединении в коротковолновой области максимум находится в области 255 нм и плечо при 265 нм, что говорит о замещении в В-кольце в положениях С-3' и

С-4' , второй максимум находится при длине волны 350 нм [148]. Батохромия максимума длинноволновой полосы на 40 нм при взаимодействии с натрия ацетатом говорит о наличии свободной оксигруппы у С-7 (таблица 11).

Натрия гидроксид в метиловом спирте дает батохромный сдвиг на 55 нм, что характеризует свободную оксигруппу у С-4' [148]. Батохромный сдвиг на 35

нм в присутствии кислоты борной и натрия ацетата показывает наличие диоксигруппировки у С-3' и С-4' [148]. Оксигруппа у С-5 обнаруживается на основании батохромного сдвига на 65 нм при взаимодействии с циркония оксихлоридом. При добавлении кислоты лимонной происходит разрушение образовавшегося комплекса [148]. Проведенные исследования позволили предположить, что вещество 3.11 может быть 5,7,3', 4' – тетраоксифлавоном.

С15 Н10 О6

Рисунок 31– Структурная формула и УФ – спектр вещества 3.11

ИК-спектр вещества 3.11 имеет полосы поглощения характеризующие фенольные оксигруппы (3500-3200 см-1), карбонильные группы -пирона (1665

см-1), колебания ароматических колец (1610, 1560, 1510 см-1) [34, 35, 233].

144

Рисунок 32 - ИК-спектр вещества 3.11

В продуктах щелочного расщепления вещества 3.11 найдены флороглюцин и прокатеховая кислота. Ацетильные и метильные производные вещества 3.11 полностью совпали с физико-химическими свойствами аналогичных производных лютеолина. При смешении веществ 3.11 и

стандартного образца лютеолина (Фитопанацея) не происходило депрессии температуры плавления. Проведенное исследование позволили охарактеризовать вещество 3.11 как 5, 7, 3', 4' – тетраоксифлавон или

лютеолин [43].

Вещество 3.12 - кристаллический порошок светло-желтого цвета Т.пл.

348-350 0С (таблица 9).

УФ спектр вещества 3.12 показывает максимумы поглощения при длине волны 335 и 285 нм (таблица 11). Батохромия максимума длинноволновой полосы на 50 нм при взаимодействии с натрия ацетатом указывает на свободную оксигруппу в положении С-7. В УФ-спектре метанольного раствора вещества 3.12 максимумы коротковолновой и длинноволновой полос были почти равной интенсивности, что характеризует соединения, имеющие свободную оксигруппу в 7 положении. Результаты реакции с диазотированной сульфаниловой кислотой подтверждают присутствие свободной оксигруппы у С-7. Свободная оксигруппа у С-4'

145

обнаруживается на основании батохромного сдвига максимума длинноволновой полосы на 50 нм при взаимодействии с натрия гидроксидом в спирте метиловом. Взаимодействие с циркония оксихлоридом приводит к батохромному сдвигу на 50 нм, что характеризует свободную оксигруппу у С- 5 [148].

Рисунок 33– Структурная формула и УФ – спектр вещества 3.12

Свободная 6-оксигруппа в веществе 3.12 обнаруживается по дифференциальному УФ-спектру цирконильного комплекса на фоне 5-

оксифлавоноидов. Батохромный сдвиг комплекса с борной кислотой и натрия ацетатом, свидетельствует о наличии 6,7-диоксигруппы [148].

ВИК-спектре вещества 3.12 имеет полосы поглощения,

карбонильную группу γ-пирона (1665 см-1), колебания ароматических колец

(1610, 1560, 1510 см-1) [34, 35, 233].

Рисунок 34 - ИК спектр вещества 3.12

146

При щелочном расщеплении вещества 3.12 идентифицирована n-

оксибензойная кислота. Ацетилирование вещества 3.12 приводило к образованию тетраацетата.

При смешении вещества 3.12 и известного образца скутелареина не наблюдалось депрессии температуры плавления.

Проведенные исследования позволили охарактеризовать вещество 3.12

как 5,6,7,4 ' – тетраоксифлавон или скутеллареин [1, 201].

Вещество 3.13 – кристаллический порошок желто-оранжевого цвета. Т.

пл. 340-3420С (таблица 9).

УФ-спектр вещества 3.13 имеет максимумы поглощения при длине волны

280, 305, 325 пл. нм (таблица 11). Свободная оксигруппа у С-7 обнаруживается на основании батохромного сдвига максимума длинноволновой полосы на 30

нм при взаимодействии с натрия ацетатом. Результаты реакции с диазотированной сульфаниловой кислотой подтверждают наличии свободной гидроксильной группы у С-7. Свободная оксигруппа у С-4' обнаруживается на основании батохромного сдвига максимума длинноволновой полосы на 80 нм при взаимодействии с натрия гидроксидом в спирте метиловом. Свободная оксигруппа у С-5 выявлена батохромным сдвигом длинноволновой полосы на

55 нм, при взаимодействии с циркония оксихлоридом. Батохромия длинноволновой полосы на 50 нм, при взаимодействии с раствором натрия ацетата с борной кислотой объясняет наличие свободных ортодиоксигрупп у С-

7 и С-8 [148].

OH O

С15Н10О6

Рисунок 35– Структурная формула и УФ – спектр вещества 3.13

147

ВИК-спектре вещества 3.13 отмечены полосы поглощения,

характеризующие фенольные оксигруппы (3320 см-1), карбонильную группу γ

– пирона (1670 см-1) , колебание ароматических колец (1610, 1590, 1510 см-1),

паразамещение ароматического кольца (840 см-1) [34, 35, 233].

При щелочном расщеплении вещества 3.13 образуется флороглюцин и n-

оксибензойная кислота. Ацетильные и метильные производные вещества 3.13

совпадали по физико-химическим свойствам с аналогичными производными изоскутеллареина. При смешивании вещества 3.13 и известного образца изоскутеллареина не наблюдалось депрессии температуры плавления. В

результате установили, что вещество 3.13 является 5,7,8,4' –

тетраоксифлавоном или изоскутеллареином [150, 201].

Вещество 3.14 – белый аморфный порошок с желтоватым оттенком.

Т.пл. 335-340 0С (таблица 9).

Вещество 3.14 в коротковолновой области УФ-спектра имеет четкий максимум (245 нм) и плечо (285 нм), свидетельствующие, что в В-кольце имеется замещение у С-3' и С-4' (таблица 11). Диоксигруппировка у С-3' и С-4'

обнаруживается по батохромному сдвигу на 55 нм, в присутствии борной кислоты и натрия ацетата. Величина батохромного сдвига цирконильного комплекса вещества 3.14 в УФ-спектре достигает 55 нм, что характерно для 6-

замещенных флавонов [148].

HO

OH O

С15Н10О7

Рисунок 36– Структурная формула и УФ – спектр вещества 3.14

Положительная проба Гиббса (с хлоримидом 2,6-дибромбензохинона)

свидетельствует о том, что протон у С-8 в исследуемом флавоне незамещен. В

148

продуктах щелочного расщепления вещества 3.14 с достоверными образцами идентифицировали протокатеховую кислоту. При ацетилировании вещества

3.14 образуется пентаацетат.

Проведенные исследования позволили охарактеризовать вещество 3.14

как 5,6,7,3',4'-пентаоксифлавон или норнепетин [150].

Вещество 3.15 - аморфное вещество желтого цвета. Т.пл. 287-291 0С

(таблица 9).

УФ-спектр вещества 3.15 демонстрирует максимумы поглощения в

области 345, 255 нм и плечо при длине волны 285 нм (таблица 11). Расстояние между пиками А и В составляет 90 нм, что характерно до 8-оксифлавонов [148].

OH O

С15Н10О7

Рисунок 37– Структурная формула и УФ – спектр вещества 3.15

8-оксигруппа, дополнительная к 7-оксигруппе обнаруживается на основании батохромного сдвига в УФ-спектре на 75 нм, в присутствии борной кислоты и натрия ацетата [148].

Характерной особенностью 8-оксифлавонов является их изомерное превращение в кислой среде в 6-оксиизомеры. Нами эта реакция проведена относительно 6- и 8-замещенных флавонов и показано, что изомеризация идет только в направлении от 8-окси к 6-оксиизомеру [150].

При ацетилировании вещества 3.15 образуется пентаацетат. Проведенные исследования позволили охарактеризовать вещество 3.15 как 5, 7, 8, 3',4'-

пентаоксифлавон или гиполеатин [150].

Вещество 3.16 –кристаллический порошок белого цвета. Т.пл. 268-270 0С

(таблица 9).

149

УФ спектр вещества 3.16 имеет максимум поглощения при длине волны

325, 303 плечо и 270 нм (таблица 11). На основе батохромного сдвига максимума длинноволновой полосы на 35 нм при взаимодействии с натрия ацетатом установлено наличие свободной оксигруппы в положении С-7.

Результаты реакции с диазотированной сульфаниловой кислотой также подтверждают свободную гидроксильную группу у С-7. Батохромный сдвиг на

60 нм при взаимодействии с циркония оксихлоридом, характеризует свободную оксигруппу у С-5. Полученный комплекс разрушается при добавлении лимонной кислоты [148].

С16Н12О5

Рисунок 38– Структурная формула и УФ – спектр вещества 3.16

Флавоноидная природа вещества 3.16 подтверждается ИК-спектрами,

ароматического кольца (1625-1440 см-1), метоксильную группу (2845-2945 см- 1) [34, 35, 233].

При щелочном расщеплении вещества 3.16 получили флороглюцин и n-

метоксибензойную кислоту. Ацетилировании приводило к образованию диацетата. При дезметилировании вещества 3.16 получали апигенин.

Проведенные исследования позволили охарактеризовать вещество 3.16

как 5,7, диокси 4 ' – метоксифлавон или акацетин [213].

Вещество 3.17 - мелкие бледно-желтые кристаллы. Т. пл. 255-257 0С

(таблица 9).

150