Лекции № 44−48

Молекулярная диффузия газов в жидкости. Коэффициент молекулярной диффузии и его роль в массообменных расчетах. Экспериментальные методы оценки коэффициента молекулярной диффузии.

Необходимость детального изучения массообменных (или как еще их принято называть диффузионных) процессов в системах газ-жидкость и жидкость-жидкость определяется той важной ролью, которую они играют в развитии многих отраслей промышленности.

В настоящее время трудно себе представить современное производство, где, в той или иной мере, не использовались бы такие массообменные процессы, как абсорбция и десорбция, жидкостная экстракция, дистилляция, кристаллизация и многие другие, позволяющие осуществлять перенос массы в пределах одной или двух фаз.

Своему второму названию массообменные процессы во многом обязаны механизму переноса, который в общем случае осуществляется молекулярной и турбулентной диффузией.

Несмотря на то, что общая тенденция интенсификации рассматриваемых процессов ведет к созданию высокотурбулизованных потоков фаз влияние молекулярной диффузии остается значительным, так как в большинстве случаев именно молекулярная диффузия является лимитирующей стадией процесса массопереноса и определяет его скорость. Важность знания механизма молекулярной диффузии диктуется и тем, что в подавляющее большинство уравнений для определения массообменных характеристик того или иного аппарата входит коэффициент молекулярной диффузии, который является главной физико-химической величиной механизма молекулярной диффузии.

Рассмотрение молекулярной диффузии с точки зрения массообменного процесса, как процесса переноса, предполагает направленное перемещение молекул одного или нескольких веществ, т.е. их перенос из одной области материальной системы в другую. Обычно направленное перемещение молекул возникает при наличии в данной материальной системе термодинамического неравновесия между какими-либо областями этой системы, что обусловлено разностью химических потенциалов в этих областях. В свою очередь химический потенциал определяется концентрацией взаимодействующих молекул и силовыми полями вокруг каждой молекулы, при этом последние во многом зависят от состава диффундирующих веществ, температуры и давления. Оценка величины химического потенциала теоретическим путем чрезвычайно сложная задача, которая усугубляется еще и тем, что существует причина чисто практическая, которая заключается в отсутствии приборов, позволяющих измерить непосредственно либо химический потенциал, либо абсолютную активность компонентов.

Диффузия молекул, возникающая под действием градиента концентраций, носит название обычной или молекулярной диффузии. При описании молекулярной диффузии в одном направлении n (одномерная диффузия) для случая бинарной смеси (т.е. смеси состоящей из двух компонентов диффундирующего вещества А и растворителя В) пользуются уравнением

, (59)

которое носит название первого закона Фика. В уравнении (59) под величиной М_А, понимается количество вещества, перенесенного молекулярной диффузией за время  через поверхность F, установленную нормально к направлению диффузии. C_А/n – градиент концентрации, a D_АВ – коэффициент пропорциональности, названный коэффициентом молекулярной диффузии и численно оценивающий способность молекул одного вещества перемещаться в другом при данном градиенте концентраций, температуре и давлении. Знак "–" в уравнении (59) означает, что диффузия идет в направлении снижения концентрации диффундирующего вещества. Уравнение первого закона Фика часто выражают в виде зависимости диффузионного потока от градиента концентрации

. (60)

Откуда коэффициент молекулярной диффузии может быть представлен как

. (61)

Из уравнения (61) видно, что D_АВ, численно равен диффузионному потоку при градиенте концентраций равному единице. Если величина C_А/n не изменяется во времени, то молекулярная диффузия является стационарной и описывается уравнением (60), в противном случае - нестационарной.

Процесс нестационарной одномерной диффузии в неподвижной или ламинарно-движущейся среде описывается вторым законом Фика

(62)

и позволяет оценить изменение концентрации во времени в любой данной точке при условии, если D_АВ не зависит от концентрации С_А.

Для трехмерной диффузии второй закон Фика может быть представлен в виде

, (63)

где ² – оператор Лапласа.

Значения коэффициента молекулярной диффузии определяется свойствами диффундирующего вещества и растворителя, их концентрацией, температурой и давлением (в основном для газов).

Предположение о независимости D_АВ от концентрации с учетом которого записаны представленные выше уравнения, строго выполняется в редких случаях (например, в случае диффузии труднорастворимых газов в жидкостях, в идеальных растворах и в случае самодиффузии). В большинстве же случаев D_АВ зависит от концентрации диффундирующего вещества, что в значительной мере усложняет его экспериментальное определение. Учитывая этот факт уравнение (62) может быть записано в виде

(64)

или для трехмерной диффузии

. (65)

Уравнения (61) и (65) описывают молекулярную диффузию в неподвижных жидкостях, однако молекулярный перенос вещества имеет место и в движущейся среде. Таким случаем является движение жидкости в ламинарном режиме. Здесь перенос вещества за счет молекулярной диффузии происходит в направлении, нормальном к направлению движения потока, а изменение концентрации во времени определяется для одномерной диффузии как

(66)

и для трехмерной как

. (67)

Несмотря на то, что экспериментальные исследования диффузии начались еще в прошлом столетии, к настоящему времени разработано достаточно надежных методов для определения коэффициентов молекулярной диффузии растворенных газов в жидкостях. Ряд из них основан на стационарной диффузии и при выводе расчетного уравнения используется первый закон Фика. Другие – протекают в нестационарных условиях, с использованием второго закона Фика.

Таким образом, все существующие экспериментальные методы и установки их реализующие можно разделить на две группы:

1. Методы определения коэффициента молекулярной диффузии в абсолютно неподвижных средах.

2. Методы определения коэффициента молекулярной диффузии в ламинарно движущихся средах.

К первой группе относятся следующие экспериментальные методы:

а) метод насыщения из газовой фазы (весовой и по давлению);

б) метод уменьшающегося пузырька;

с) метод пузырька постоянного размера;

д) полярографический.

Ко второй группе относятся:

а) метод ламинарной струи;

б) метод кольцевой струи;

в) метод орошаемой стенки;

г) метод абсорбции в капиллярной ячейке;

д) метод Тэйлоровской диффузии.

Описание вышеперечисленных методов дано в работе [4].

Работа с литературой: [4] – c. 797–814.