25. Обменное и необменное поглощение катионов.

Обменные (поглощенные) катионы в почвах представлены главным образом Na+, К+, NH4, Са2+, Mg2+, А13+, Н+. В незначительных количествах обнаруживаются железо, цинк, медь, марганец и другие элементы. Катионный обмен наиболее подробно изучен для Са2+, Mg2+, Na+ и К+. Обмен катионов в почвах подчиняется следующим закономерностям:

1) эквивалентность и полная обратимость обмена между поглощенными катионами твердой фазы почвы и катионами почвенного раствора;

2) при одинаковой концентрации ионов в растворе энергия их поглощения возрастает с увеличением валентности иона. Это связано с тем, что по мере увеличения валентности катионы образуют с анионами потенциалопределяющего слоя (COO-, SiOf-, А102 и др.) менее диссоциированные соединения;

3) у ионов с одинаковой валентностью энергия поглощения возрастает с увеличением атомной массы;

4) энергия поглощения зависит от радиуса негидратированно- го иона. Чем он меньше, тем больше плотность его заряда, тем сильнее гидратируется ион. Большие гидратные оболочки уменьшают способность катионов к взаимодействию с ионами потенциалопределяющего слоя.

Согласно указанным общим закономерностям катионы образуют следующий ряд в порядке возрастания степени их поглощения почвой:

При этом ион водорода характеризуется аномальным поведением в обменных реакциях и не имеет постоянного положения. Это обусловлено тем, что в водном растворе он присоединяет одну молекулу воды с образованием иона гидроксония (Н30+), который практически не гидратируется и энергично поглощается большинством почвенных коллоидов, поскольку со многими анионами потенциалопределяющего слоя дает слабодиссоциированные соединения.

В ряде случаев закономерности ионного обмена в почвах нарушаются, в результате чего происходит избирательное поглощение катионов одного рода в ущерб катионам другого рода. Это явление называется селективностью ионного обмена. Селективность, или избирательность, поглощения обусловлена как свойствами самих катионов, так и кристаллохимическими особенностями отдельных компонентов ППК. В результате проявления селективности порядок катионов в ряду поглощения может измениться. Это было показано П. Шахтштабелем на примере различных минералов:Монтмориллонит, Каолинит, Мусковит

Если для монтмориллонита и каолинита расхождение в рядах поглощения заключаются только в положении К+ и Н+, то мусковит поглощает одновалентные катионы Rb+, Cs+ и К+ в большей степени, чем двухвалентные Mg2+, Са2+ и Sr2+.

В большинстве случаев селективность поглощения проявляется в отношении тех катионов, радиус которых с учетом гидратной оболочки соответствует кристаллохимическим особенностям структур центров поглощения. По этой причине мусковит поглощает одновалентные катионы в большей степени, чем двухвалентные.

При взаимодействии коллоидов с почвенным раствором обмен катионов происходит с неодинаковой скоростью. Подвижность катионов, поглощенных внешними поверхностями коллоидов, очень высокая. Они легко обмениваются на катионы почвенного раствора, при этом реакция обмена протекает практически мгновенно. Подвижность катионов, поглощенных в межпакетных пространствах глинистых минералов, значительно меньше, они вытесняются труднее, а реакция обмена может длиться несколько суток.

На скорость протекания обменных реакций большое влияние оказывает влажность почвы. В природных условиях при низкой влажности почв и их агрегированное™ для установления равновесия обменной реакции требуется значительно больше времени, чем обычно наблюдается в лабораторных экспериментах.

Исходя из общих закономерностей ионообменной сорбции М.Б. Минкин указывает на пять последовательных стадий протекания реакций обмена катионов раствора на катионы ППК:

1) перемещение вытесняющего иона из объема раствора к поверхности ППК;

2) перемещение вытесняющего иона внутри твердой фазы ППК к точке обмена;

3) химическая реакция обмена катионов;

4) перемещение вытесненного иона внутри твердой фазы от точки обмена к поверхности ППК;

5) перемещение вытесненного иона от поверхности ППК в раствор.

Скорость обменной реакции будет лимитироваться наиболее медленно протекающей стадией. Собственно обмен ионов протекает очень быстро и не является лимитирующим. Ограничения связаны с перемещением ионов к точке обмена внутри твердой фазы (внутренняя диффузия) и в меньшей степени с внешней диффузией ионов к поверхности ППК через окружающую пленку жидкости.

Скорость большинства обменных реакций неодинакова во времени.

В натурных условиях при внесении удобрений, мелиорантов и других веществ скорость обменных реакций будет ограничиваться уже не только диффузной кинетикой, но и скоростью растворения внесенных в почву соединений. Обменные катионы довольно легко поглощаются корневой системой растений и являются важным источником их минерального питания.

Необменно поглощенные катионы (необменная сорбция). В почвах обычно какая-то часть обменных катионов со временем может переходить в необменное (фиксированное) состояние. Необменно поглощенные катионы труднодоступны для растений и микроорганизмов. Наиболее выражена способность к необменному поглощению почвенными коллоидами у калия и аммония. В меньшей степени фиксируются в почве другие катионы — кальций, магний, стронций, цезий и т.д. По прочности связи фиксированные катионы занимают промежуточное положение между обменными катионами и катионами кристаллической решетки. Необменное поглощение катионов не является постоянным, поскольку возможен переход катионов почвенных коллоидов из одного состояния в другое: катионы кристаллической решетки необменные катионы обменные катионы <-» катионы почвенного раствора.

Способность к необменному поглощению катионов отчетливо выражена у минералов с расширяющейся кристаллической решеткой — монтмориллонита и вермикулита за счет фиксации ионов в межпакетных пространствах. Способствует этому иссушение почвы и особенно чередование процессов увлажнения и иссушения.

Способность необменно фиксировать катионы возрастает от малогумусных почв к хорошо гумусированным и от легких по гранулометрическому составу к тяжелым почвам.

Содержание необменных катионов может достигать заметных величин. Так, доля фиксированного аммония может доходить до 8% от валового запаса азота в верхних горизонтах почвы и до 40% в нижних.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ИНФОРМАЦИЯ К ВОПРОСУ 24:

Почвы могут существенно различаться между собой составом обменных катионов. Различия эти обусловлены типом почвообразования, спецификой почвообразующих пород, водным и солевым режимом почв. Заметное влияние на этот показатель оказывает хозяйственная деятельность человека через химические мелиорации.

Содержание обменных катионов в почве выражается как в абсолютных величинах — мг-экв. на 100 г почвы, так и в относительных — в % от емкости обмена.

К числу важнейших обменных катионов относятся Са2+, Mg2+, Na+, К+, NH}; Н+; А13+. Практически все почвы в составе обменных катионов содержат кальций и магний, причем в большинстве случаев Са2+ преобладает над Mg2+. Также среди обменных катионов всегда содержатся ионы К+ и NH4, но доля их невелика. Так, количество обменного калия чаще всего редко превышает 2—5% от емкости обмена, содержание аммония еще меньше.

ППК типичных черноземов, доминирующих в почвенном покрове центральной части лесостепной зоны, практически полностью насыщен обменными Са2+ и Mg2+, причем на долю кальция приходится 85—90% от емкости обмена. В северной части зоны выпадает больше осадков, усиливается интенсивность промывки почвенного профиля и вынос из него оснований. Благодаря этому среди обменных катионов у черноземов выщелоченных и оподзоленных, темно-серых и серых лесных почв в небольших количествах появляется ион водорода.

В таежно-лесной зоне почвенный покров сформировался в условиях промывного типа водного режима на бедных основаниями моренных отложениях, поэтому в составе обменных катионов, распространенных здесь подзолистых и дерново-подзолистых почв заметную роль играют ионы Н+ и А13+, на долю которых приходится 50—70% от емкости катионного обмена. К югу от типичных черноземов усиливается дефицит атмосферных осадков, замедляется вынос из почвенного профиля продуктов выветривания и почвообразования, а почвообразующие породы обогащены щелочными и щелочноземельными основаниями. В связи с этим в составе обменных катионов черноземов обыкновенных и южных, темно-каштановых почв наряду с Са2+ и Mg2+ в небольших количествах присутствует ион Na+. У обычных разностей этих почв содержание его не превышает 3—5% от емкости обмена. В более засушливых условиях содержание обменного Na+ в ППК почв возрастает как следствие засоления и развития солонцового процесса. В светло-каштановых и бурых полупустынных почвах количество обменного натрия часто достигает уровня 10—15% от емкости обмена. Увеличение доли иона Na+ в ППК почв происходит за счет обменного Са2+. Больше всего обменного натрия содержат солонцы, где его количество может превышать 40% от емкости обмена. Среди солонцов выделяется группа почв, которые называются малонатриевыми солонцами. Они содержат повышенное количество обменного Mg2+ — 40—60% емкости обмена на фоне невысокого содержания обменного Na+.

В пределах почвенных зон могут встречаться почвы, существенно отличающиеся от зональных почв составом обменных катионов. Например, в таежно-лесной зоне среди подзолистых и дерново-подзолистых почв распространены ареалы дерново-карбонатных почв, ППК которых практически полностью насыщен Са2+ и Mg2+ при резком доминировании обменного кальция. Это связано с тем, что формируются они на элювии известняков или карбонатной морене, химический состав которых (наличие свободных карбонатов) и отражается на составе обменных катионов.

Аналогичный состав обменных катионов могут иметь дерново-гле- евые и пойменные почвы, если в их образовании принимают участие жесткие грунтовые воды.

В подзоне светло-каштановых почв по блюдцеобразным понижениям формируются лугово-каштановые (темноцветные) почвы, профиль которых часто отмыт от водорастворимых солей, а содержание обменного натрия не превышает 1—2% от емкости обмена.

Общее содержание всех обменных катионов, кроме Н+ и А13+, называют суммой обменных оснований. Исходя из этого все почвы можно разделить на две большие группы: почвы, насыщенные основаниями, и почвы, не насыщенные основаниями.

Почвы, насыщенные основаниями, не содержат в ППК ионы Н+ и А13+. Обменные катионы представлены только обменными основаниями — Са2+, Mg2+, Na+, К+, NH4. Количество их соответствует величине реальной емкости обмена.

Почвы, не насыщенные основаниями, всегда содержат некоторое количество обменных Н+ и А13+, поэтому сумма обменных оснований у них меньше емкости обмена. Для относительной оценки количества содержащихся в них обменных оснований используется показатель степень насыщенности почвы основаниями (V). При сельскохозяйственном использовании таких почв степень насыщенности их основаниями может меняться в широких пределах, достигая 100% в известкованных почвах.

Состав обменных катионов оказывает существенное влияние на ряд важных агрономических характеристик почвы, обусловливающих уровень ее плодородия.

Влияние на физические и физике-механические свойства почвы. Обменные катионы оказывают непосредственное влияние на поверхностные свойства почвенных частиц. Поэтому от того, какие катионы и в каком количестве находятся в обменном состоянии, будет зависеть характер почвенной структуры, водно-физические и физико-механические свойства почв.

Отчетливо выраженное негативное влияние на физические и физико-механические свойства почвы оказывает обменный натрий. По мере увеличения доли Na+ в составе обменных катионов усиливается разрушение почвенной структуры, возрастает пептизация тонкодисперсных частиц, набухание, пластичность и липкость почвы, снижается пористость, особенно некапиллярная, и скорость фильтрации (рис. 9.2). Аналогичное, но менее сильное влияние оказывают на физические свойства почв и другие одновалентные катионы — К+ и NHJ.

Неблагоприятными физическими свойствами характеризуются почвы и при высоком содержании обменного водорода, который способствует распылению почвенной массы.

В отличие от одновалентных катионов обменный Са2+ оказывает на физические свойства почвы прямо противоположное влияние. Этот элемент является главным действующим веществом химических мелиорантов (известь, гипс), используемых при улучшении кислых и щелочных почв. Обменный магний при невысоком его содержании в почве (до 40% от ЕКО) влияет на физические свойства почвы аналогично обменному кальцию.

При высоком содержании обменного магния возрастает растворимость гумусовых веществ и ухудшается структура почвы, снижается водопроницаемость, что отрицательно сказывается на водном режиме. Кроме того, повышенное содержание обменного магния усиливает отрицательное действие обменного натрия при невысоком содержании последнего в почве.Влияние на химические и физико-химические свойства почвы. Обменные катионы, например Са2+, А13+, могут выступать в качестве связующих мостиков между гумусовыми кислотами и поверхностью почвенных частиц. Это сопровождается образованием органо-минеральных адсорбционных комплексов, играющих важную роль в формировании почвенного поглощающего комплекса. Насыщение ППК одновалентными катионами сопровождается увеличением заряда коллоидов и растворением гумусовых соединений, что ведет к дегумификации почвы.

Обменные реакции с участием Са2+, Mg2+, Na+, Н+, А13+ оказывают влияние на pH почвенного раствора, его ионный состав, кислотноосновную буферную способность почв. От количества поглощенных ионов Н+ и А13+ зависит величина обменной и гидролитической кислотности почв, от количества обменного натрия — величина потенциальной щелочности.

Влияние на пищевой режим. Обменные катионы являются ближайшим резервом элементов минерального питания растений, так как легко поглощаются их корневой системой. Кроме макроэлементов в обменном состоянии содержатся и различные микроэлементы. Роль обменных катионов в питании растений проявляется и через регулирование состава почвенного раствора, с которым они находятся в динамическом равновесии и из которого растения поглощают практически все необходимые для них элементы, а также через их влияние на свойства почвы.

Среди обменных катионов по своему влиянию на растения совершенно особое место занимает кальций. Как показали опыты К. К. Ге- дройца, это единственный элемент, при полном насыщении емкости обмена которым в почве сохраняются благоприятные условия для развития сельскохозяйственных культур. Что же касается других обменных катионов — Mg2+, К+, NH4, Na+, А13+, Мп2+, то при незначительном содержании их в ППК они повышают эффективность применения минеральных удобрений и способствуют более полному использованию питательных веществ самой почвы за счет перевода их в доступное для растений состояние. Все это благоприятно отражается на росте и развитии сельскохозяйственных культур. Однако, когда содержание этих катионов в ППК будет выше определенной величины, происходит не только существенное снижение урожая, но и полная гибель растений.

Принимая во внимание огромную роль обменных катионов в жизни растений, неоднократно предпринимались попытки обосновать их оптимальное содержание в почве. Так, Байер предложил модель почвы с «идеальны» соотношением обменных катионов (%): Са2+ — 65; Mg2+ — 10; К+ — 5; Н+ — 20.

В почвах со слабокислой, нейтральной и слабощелочной реакцией среды состав обменных катионов, как правило, благоприятен для большинства сельскохозяйственных культур. При высоком содержании в почвах обменных Н+ и А13+ или Na+ и Mg2+ регулирование состава обменных катионов достигается с помощью химической мелиорации.