14. Соединения серебра

Применение и токсичность соединений серебра. Из соединений серебра токсичным является нитрат этого металла, который используется в медицине как дезинфицирующее, вяжущее и прижигающее средство. Он входит в состав ляписного карандаша и т. д. Нитрат серебра является одним из реактивов, широко применяемых в химических лабораториях. Отравление серебром может наступить при вдыхании пыли, образующейся при переработке руд, содержащих этот металл. В малых количествах серебро содержится в клетках и тканях организма (см. табл. 1). Оксид, хлорид, бромид и иодид серебра не растворяются в воде и не являются ядовитыми.

Соединения серебра, поступившие в желудок, всасываются в кровь в незначительных количествах. Часть этих соединений взаимодействует с соляной кислотой содержимого желудка и превращается в хлорид, нерастворимый в воде. Нитрат серебра действует на кожу и слизистые оболочки. В результате этого могут возникать «химические» ожоги. При поступлении в организм через дыхательные пути пыли, содержащей серебро или его соединения, возникает опасность поражения капилляров. Длительный прием соединений серебра внутрь может быть причиной аргирии (отложения серебра в тканях), при которой кожа приобретает серо-зеленую или коричневатую окраску.

Соединения серебра выводятся из организма главным образом через кишки.

14.1. Исследование минерализатов на наличие серебра

Для обнаружения ионов серебра в минерализатах применяют реакции с дитизоном, хлоридами,

Выполнению реакции образования дитизоната серебра мешают ртуть и некоторые другие металлы, катионы которых в кислой среде образуют дитизонаты. Однако дитизонат серебра отличается от дитизонатов ртути и других металлов окраской и отношением к растворам кислот. Однозамещенный дитизонат серебра имеет желтую окраску, а дитизонат ртути окрашен в оранжево-желтый цвет. Дитизонат серебра разлагается 0,5 н. раствором соляной кислоты, а дитизонат ртути в этих условиях не разлагается.

При более высоких значениях рН и недостаточном количестве конов серебра в растворе образуется двухзамещенный дитизонат Этого катиона Ag ₂ Dz, имеющий красно-фиолетовую окраску. При избытке дитизона и подкислении растворов Ag ₂ Dz легко переходит в AgHDz.

Выполнение реакции. В делительную воронку вносят 5 мл мннерализата, 1 мл 8 н. раствора серной кислоты и 3 мл 0,01 %-го раствора дитизона в хлороформе или в четыреххлористом углероде. После встряхивания содержимого делительной воронки хлороформный слой приобретает желтую окраску (образуется AgHDz). Если в минерализате содержится незначительное количество ионов серебра, то желтая окраска AgHDz маскируется зеленой окраской избытка дитизона. Чтобы удалить избыток дитизона из хлороформного слоя, этот слой отделяют от водной фазы и взбалтывают с 5 мл 0,3 н. раствора аммиака. При этом аммониевая соль дитизона переходит в водную фазу, а хлороформный слой, содержащий дитизонат серебра, имеет желтую окраску. Затем от водной фазы отделяют хлороформный слой, который взбалтывают с 5 мл 0,5 н. раствора соляной кислоты. При этом дитизонат серебра разлагается.

Оценка результатов. Освободившийся дитизон остается в хлороформном слое, окрашивая его в зеленый цвет (отличие от ртути). Предел обнаружения: 0,04 мкг серебра в 1 мл. Граница обнаружения: 0,05 мг серебра в 100 г биологического материала.

При положительном результате реакции с дитизоном производят дальнейшее обнаружение серебра при помощи других качественных реакций. При отрицательном результате делается заключение об не обнаружении в пробе ионов серебра.

Приготовление раствора дитизона (раствор в хлороформе или в четыреххлористом углероде). Дитизон (дифенилтиокарбазон) представляет собой кристаллы в виде топких игл сине-черного цвета с фиолетовым оттенком. В воде он практически нерастворим. Легко растворяется в органических растворителях. В растворах дитизон проявляет способность к кето-енольной таутомерии.

Товарный дитизон может содержать примеси дифенилтиокарбадиазона (продукт окисления дитизона), дитизонатов некоторых металлов и других веществ. Окраска этих примесей мешает обнаружению ионов металлов с помощью дитизона. Поэтому перед приготовлением раствора дитнзона его подвергают очистке.

В 150 мл хлороформа или четыреххлористого углерода растворяют 0,2 г дитизона и через 5—10 мин фильтруют. Фильтрат собирают в делительную воронку вместимостью 500 мл, прибавляют 50 мл 3 н. раствора аммиака и взбалтывают. При этом водный слой, содержащий аммонийную соль дитизона, приобретает желтую или оранжевую окраску, а хлороформный слой, в котором содержится дифенилтиокарбадиазон,— коричневую или красно-бурую окраску. Затем от хлороформного слоя отделяют водную фазу и взбалтывают ее с новыми порциями хлороформа до тех пор, пока водный слой не будет иметь неизменяющуюся желтую окраску. После этого отделяют водную фазу и к ней (при охлаждении льдом) прибавляют 2—3 г аскорбиновой кислоты и 4 н. раствор серной кислоты до рН = 3...4. Выделившийся при этом дитизон из водной фазы несколько раз экстрагируют хлороформом (по 15 мл). Экстракцию дитизона новыми порциями хлороформа проводят до тех пор, пока последняя хлороформная вытяжка не перестанет окрашиваться в зеленый цвет. После этого хлороформные вытяжки соединяют и доводят их хлороформом до 200 мл. Этот раствор, содержащий 0,1 % дитизона, имеет зеленую окраску. Его сохраняют в холодном месте в склянке из темного стекла. На поверхность хлороформного раствора дитизона наносят слой 0,2 н. раствора серной кислоты толщиной 0,5 см.

14.2. Реакция с хлоридом натрия. К 100 мл минерализата прибавляют 0,5 г хлорида натрия и эту смесь хорошо взбалтывают. Если в минерализате содержатся ионы серебра, то образуется белый осадок AgCl. При наличии в минерализате незначительного количества ионов серебра белый осадок может не появиться. Независимо от появления осадка смесь минерализата и хлорида натрия нагревают до 80 °С и оставляют на 2 ч. Если и за это время не образуется осадок, то указанную смесь оставляют на сутки. После этого образовавшийся осадок хлорида серебра отфильтровывают. Полученный при этом фильтрат используют для обнаружения катионов других металлов, имеющих токсикологическое значение.

Находящийся на фильтре осадок хлорида серебра промывают 0,5 н. раствором соляной кислоты, а затем дистиллированной водой. После этого осадок растворяют в 0,5—4 мл 8 н. раствора аммиака (не допуская его избытка). Полученный при этом аммиакат серебра [Ag(NH ₃ ) ₂ ]Cl используют для обнаружения ионов серебра при помощи реакций с азотной кислотой, иодидом калия и тиомочевиной.

14.2.1. Реакция с азотной кислотой. К 0,1—0,5 мл раствора, содержащего аммиакат серебра, добавляют азотную кислоту до рН = 1.

Оценка результатов. Образование белого осадка указывает на наличие ионов серебра в растворе: Предел обнаружения: 0,1 мкг серебра в 1 мл. Граница обнаружения: 1 мг серебра в 100 г биологического материала.

14.2.2. Реакция с иодидом калия. К 0,5 мл раствора, содержащего аммиакат серебра, прибавляют 0,5 мл насыщенного раствора иодида калия.

Оценка результатов Появление мути или желтого осадка указывает на наличие серебра в исследуемом растворе.

Реакция с тиомочевиной и пикратом калия. 1—2 капли раствора, содержащего аммиакат серебра, наносят на предметное стекло и выпаривают досуха. На сухой остаток наносят несколько капель насыщенного раствора тиомочевины, а затем — каплю насыщенного раствора пикрата калия. Оценка результатов Образование желтых призматических кристаллов или сростков из них указывает на наличие серебра в исследуемой пробе. Предел обнаружения: 0,1 мкг серебра в пробе. Граница обнаружения: 0,05 мг серебра в 100 г биологического материала.