3 Парафиндерді изомерлеу процесінің маңызы және жалпы сипаттамасы. Процестің катализаторлары мен температурасы.

Реакции изомеризации парафинов являются дополнительным источником получения изобутана и изопентана. Эти реакции играют также важную роль в некоторых процессах нефтепере­работки (каталитический крекинг и риформинг), когда н-парафины изомеризуются в разветвленные углеводороды, имеющие значительно более высокое октановое число.

Эти реакции являются обратимыми процессами, при которых устанавливается термодинамическое равновесие между пара­финами нормального и изостроения:

В равновесной смеси, полученной при изомеризации н-бутана, содержание изобутана непрерывно падает с по­вышением температуры. В случае изомеризации пентанов то же самое наблюдается для неопентана, в то время как содержание изопентана проходит через максимум при 180—200°С. Это показывает, что при низких температурах самым стабильным из углеводородов с открытой цепью является наиболее разветвленный изомер, а при высокой—н-парафин.

Изомеризация парафинов может осуществляться в присут­ствии хлорида алюминия или бифункциональных контактов, со­стоящих из металлов платиновой группы на носителе кислот­ного типа (оксид алюминия, алюмосиликат, цеолит).

Реакция изомеризации протекает по ионному механизму че­рез промежуточное образование карбокатионов. Сначала вслед­ствие крекинга парафина или в результате его дегидрирования получаются олефины. Из них на гетерогенном контакте за счет его активных центров, играющих роль доноров протона, образуются карбокатионы:

Для успешного протекания изомеризации в присутствии хлорида алюминия необходим сокатализатор — хлорид водорода, так как карбокатионы образуются только при совместном действии на олефин А1С1₃ и НС1:

Карбокатионы способны отрывать атомы водорода (в виде гид­рид-ионов) от других молекул углеводорода и изомеризоваться с перемещением атомов водорода или алкильных групп внутри молекулы. В результате идет ионно-цепной процесс изомери­зации:

Изомеризация парафинов всегда сопровождается побочными реакциями расщепления (крекинг), полимеризации и алкилирования, вследствие чего в продуктах изомеризации присутствуют более низкокипящие и в небольшом количестве высшие углево­дороды. Очевидно, что при целевом направлении изомеризации что побочные процессы нежелательны. Для их подавления нуж­но выбирать соответствующие температуры и время контакта.

Первоначально изомеризацию проводили только при ката­лизе хлоридом алюминия, который использовали в твердом виде, в виде жидкого комплекса с углеводородами (плюс НС1) или в виде раствора в трихлориде сурьмы, не растворимом в избытке парафина. Исходный углеводород предварительно на­сыщают хлоридом водорода и подают в реактор с мешалкой или в колонну с противоточным потоком катализатора, где под дав­лением при 80—120 °С протекает изомеризация. Углеводородный слой отделяют от катализатора, отгоняют НС1 и нейтрализуют, после чего подвергают ректификации, возвращая непревращенное сырье на изомеризацию.

Бифункциональные катализаторы (например, 0,5—1,0 % Р1 или Рd на А1203) менее активны и работают при 350—450°С, когда равновесие не так выгодно для образования изопарафинов. В этом оформлении процесс становится похожим на описываемый ниже риформинг нефтепродуктов. Его проводят в адиа­батическом проточном реакторе при 2—4 МПа и избытке водо­рода (мольное отношение водород : углеводород от 2 : 1 до 3 : 1). При таких условиях предотвращается развитие реакций деги­дрирования парафинов и полимеризации олефинов, благодаря чему катализатор не загрязняется смолистыми веществами. Про­дукты реакции после конденсации и отделения от циркулирую­щего водорода подвергают ректификации; затем непрореагиронавший н-пентан возвращают в цикл, а изопентан выделяют в виде товарного продукта. Степень превращения н-пентана за один проход через реактор составляет 50—60%, а общий выход изопентана превышает 90 %.

Подобно парафинам изомеризуются и нафтеновые углеводороды, когда наблюдается, например, обратимое превращение метилциклопентана в циклогексан: