6.Олефиндерді алудың технологиялық жолдары (термиялық, каталитикалық, парафиндерді дегидрлеу).

Химические реакции, протекающие при термическом крекинге и пиролизе. Наиболее важной реакцией при термических процессах является расщепление углеводородов по углерод-углеродным связям. В результате этой реакции, а также при дальнейшем расщеплении первичных продуктов образуются газообразные и жидкие смеси насыщенных и ненасыщенных углеводородов:

Циклические углеводороды, присутствующие в нефтепродук­тах, при тех же условиях отщепляют боковые цепи, а нафтено­вые кольца, кроме того, раскрываются с образованием олефинов:

Все перечисленные реакции в отсутствие катализаторов про­текают через образование свободных радикалов и имеют цепной характер:

RСН₂—СН₂R' → RСН₂—С⁺Н₂+R' (зарождение цепи),

RСН₂—СН₂R' + R⁺'→RС⁺Н—СН₂R' + R'Н (продолжение цепи)

RС⁺Н—СН₂R^’→R⁺' + RСН=СН₂

С повышением температуры расщепление идет более глубоко, но дополняется реакциями дегидрирования и циклизации.

Дегидрирование также протекает как радикально-цепной процесс:

RСН₂—СН₂R' + R⁺→RСН₂— С⁺НR' + RН,

RСН₂—С⁺НR'→RСH=СНR' + Н⁺,

Н⁺ + RСН₂—СН₂R' → RСН₂—С⁺НR' + Н₂.

В результате дегидрирования при 600—650°С начинают появляться очень реакционно-способные диены, например бутадиен-1,3:

СН₂=СН—СН₂—СН₃→ СН₂=СН—СН=СН₂+Н₂

При взаимодействии диенов с олефинами (диеновый синтез) происходят циклизация углеводородов с прямой цепью и аро­матизация образующихся циклоолефинов, а из диенов и цикло-олефинов таким путем получают конденсированные ароматиче­ские углеводороды, например нафталин:

Кроме газообразных и жидких веществ при всех высокотем­пературных процессах переработки нефтепродуктов и углеводо­родных газов получаются также твердые вещества — углерод (сажа) или кокс. Образование сажи объясняется распадом угле­водородов до свободного углерода, например:

С₃Н₈→2СН₄+С, С₂Н₆→СН₄ + С + Н₂.

Кокс получается при глубокой конденсации ароматических сое­динений, идущей с отщеплением водорода (дегидроконденсация):

В результате образуются высококонденсированные нелетучие и нерастворимые вещества, из которых и состоит кокс.

Каталитический крекинг. При каталитическом крекинге рас­щепление углеводородов осуществляется на алюмосиликатах — типичных катализаторах ионных реакций. В их присутствии ре­акции расщепления идут не по свободнорадикальному механиз­му, как при термическом крекинге, а по ионному, через промежуточную стадию положительно заряженных карбокатионов. Последние образуются из олефинов, которые получаются хотя бы в небольшом количестве при термическом распаде сырья, и протонов, генерируемых катализатором кислотного типа:

С_nН_2n + МОН→ С_n⁺Н_2n+1 + МO^-.

Карбокатионы не стабильны и способны распадаться на мо­лекулу олефина и карбокатион с более короткой углеродной цепью. Кроме того, они могут отнимать водород в виде гидрид- иона от других нейтральных молекул, также превращая их в карбокатионы. Благодаря этому развивается ионно-цепной про­цесс расщепления парафинов:

В отличие от свободных радикалов карбокатионы легко изомеризуются, о чем уже говорилось раньше. Вследствие этого и бензине каталитического крекинга содержится много изопарафинов, имеющих более высокое октановое число по сравнению с н-парафинами. Этот эффект еще более усиливается из-за повышенного содержания ароматических углеводородов, кото­рые образуются за счет каталитического перераспределения водорода между молекулами олефина и нафтена. Например:

Состав газов каталитического и термического крекинга также различен. При каталитическом крекинге расщепление угле­водородов до соединений с одним или двумя углеродными ато­мами протекает лишь в небольшой степени, так как карбокатио­ны СН₃ и С₂Н₅ мало стабильны. Поэтому в газах каталитиче­ского крекинга преобладают углеводороды С₃ и С₄, но в то же время в них содержится больше водорода, чем в газах терми­ческого крекинга. Выход газа при каталитическом крекинге со­ставляет 10—15% (масс.).