8 Ацетилен алу процесінің жалпы сипаттамасы. Ацетиленді кальций карбидінен алу.

Ацетилен — бесцветный газ, обладающий в чистом виде слабым эфирным запахом; конденсируется при —83,8 С (0,102 МПа); критическая температура +35,5 °С; критическое давление 6,04 МПа.

Существуют два метода производства ацетилена: более ста­рый— из карбида кальция и новый — из углеводородов.

Получение ацетилена из карбида кальция

Как известно, карбид кальция получают из оксида кальция и кокса в электродуговых печах. Реакция сильно эндотермична и требует больших затрат электроэнергии, что составляет сущест­венный элемент в себестоимости производимого ацетилена. При разложении образовавшегося карбида кальция водой по экзо­термической реакции получается ацетилен:

СаО + ЗС → СаС₂ + СО,

СаС₂ + 2Н₂0 → С₂Н₂ + Са (ОН)₂, — ∆H°₂₉₈ = 127,1 кДж/моль.

Из 1 кг технического карбида кальция, содержащего примеси- кокса, оксида кальция и других веществ, получается 230—280 л ацетилена (эта величина называется литражом карбида). Тео­ретически из 1 кг чистого СаС₂ должно образоваться 380 л С₂Н₂.

При разложении карбида кальция следует соблюдать некото­рые условия для нормального протекания процесса. Реакция является гетерогенной, и ее скорость зависит от размера кусков карбида, особенно сильно возрастая при использовании карбид­ной мелочи и пыли. Реакционную массу необходимо перемеши­вать так как иначе на кусках карбида может образоваться слой извести, препятствующий полному разложению карбида и при­водящий к местным перегревам. Из реакционной зоны нужно постоянно отводить тепло, чтобы предохранить ацетилен от воз­можной полимеризации и разложения.

Ацетиленовые генераторы. Аппараты, в которых проводится разложение карбида кальция водой, называют ацетиленовыми генераторами. По принципу отвода тепла они бывают двух типов.

1. Генераторы «мокрого» типа, в которых реакционное тепло воспринимается избыточной водой, нагревающейся при этом до 50—60°С. В них на 1 кг СаС₂ расходуется около 10 кг воды, причем гидроксид кальция получается в виде суспензии в воде, мало пригодной для последующей утилизации.

2. Генераторы «сухого» типа, в которых реакционное тепло отводится небольшим количеством избыточной воды за счет ее испарения. В этом случае гидроксид кальция получается в сухом состоянии (известь-пушонка), и его легко использовать для приготовления строительных материалов.

Генераторы «мокрого» типа делят по способу загрузки реа­гентов на следующие системы: «карбид в воду», «вода на кар­бид» и контактные, в которых вода и карбид кальция находятся в постоянном соприкосновении. Наиболее безопасными и применимыми для производства ацетилена в крупных масштабах являются генераторы типа «карбид в воду». В этих аппаратах куски карбида сразу погружаются в избыток воды, чем исклю­чаются перегревы и создаются условия для лучшего отвода ре­акционного тепла.

Схема ацетиленового генератора «карбид в воду» изобра­жена на рис. 22. Аппарат примерно на 3/4 заполнен водной сус­пензией гидроксида кальция. Карбид кальция в виде кусков раз­мером 50—80 мм попадает вначале в промежуточный бункер 1, куда подают азот для вытеснения воздуха. Затем открывают коническую пробку 2 и карбид кальция пересыпается в пи­тающий бункер 5. Подача его автоматически дозируется сек­торным барабаном 4, скорость вращения которого регулируют в зависимости от потребности в ацетилене. Куски карбида каль­ция через трубу 6_, конец которой погружен в жидкость, по­падают на конус 5 и равномерно распределяются по сечению генератора. Разложение карбида кальция происходит на наклон­ных дырчатых полках 9, причем куски его перемещаются от центра полок к периферии и обратно скребковой мешалкой 10. С помощью мешалки с кусков карбида снимается слой извест­кового ила.

При разложении карбида кальция водой получаются раствор-суспензия гидроксида кальция в воде (известковое молоко) и шлам, состоящий из твердых примесей к исходному карбиду (кокс, ферросилиций). Шлам оседает на дне генератора и со­бирается в шлюзовом затворе 11, из которого его периодически выгружают. Известковое молоко непрерывно выводится с низа генератора на отстаивание. Освет­ленный раствор с добавленной к нему свежей водой возвращают в генератор для разложений СаС₂, чем предотвращаются слишком значительные потери аце­тилена за счет его растворения в воде. Подача воды автомати­чески регулируется в зависимости от потребности в ацетилене. Образовавшийся ацетилен отводят из генератора, а при возмож­ном повышении давления в аппарате сверх допустимой нормы (400—450 гПа) избыточный газ выводят в атмосферу через гидравлический затвор 7. Генераторы типа «карбид в воду» имеют производительность до 500 м³ ацетилена в час.

Еще больше мощность у «сухих» генераторов, в которых пе­рерабатывают карбидную мелочь. Основным условием их успеш­ной работы является тесный контакт между частицами карбида кальция и небольшим количеством воды. Это достигается вве­дением воды через специальные разбрызгиватели и наличием в генераторе перемешивающих устройств (вращающиеся бараба­ны, скребковые мешалки). Благодаря этому исключается пере­грев ацетилена и поддерживается равномерная температура 110—115°С.

Примеси и очистка ацетилена. По выходе из генераторов аце­тилен имеет высокую концентрацию (свыше 99 % об.) и содер­жит небольшие примеси NН₃, Н₂S, РН₃ и др. Они образуются при разложении водой соединений, всегда присутствующих в карбиде кальция, в частности нитридов, сульфидов и фосфидов кальция и других металлов:

СаS + 2Н₂0 → Са(ОН)₂ + Н₂S.

Эти вещества оказываются очень вредными при химической пе­реработке ацетилена, так как они способны дезактивировать или отравлять катализаторы (например, восстанавливают соли двух­валентной ртути), и очистка является обязательным этапом в производстве карбидного ацетилена. Чаще всего для этого используют водные растворы гипохлорита натрия, окисляющие примеси в соответствующие кислоты, например:

Н₂S + 4NaСlO + 2NaОН → Nа₂S0₄ + 4NаС1 + 2Н₂О.

Технологическая схема производства ацетилена из карбида кальция в генераторе «мокрого» типа представлена на рис. 23. Карбид кальция транспортируется в вагонетках 1, передвигаю­щихся по монорельсу 2, и ссыпается в бункер генератора 6 «мок­рого» типа. Известковое молоко, полученное в генераторе при разложении СаС₂ поступает в отстойник 5 непрерывного дейст­вия со скребковой мешалкой, которая перемещает отстоявшийся ил к центральному спускному штуцеру. Известковый ил перека­чивается затем специальным насосом в отстойные ямы. Осветленный раствор гидроксида кальция в воде из отстойника 5 через холодильник 4 возвращают в напорный бак 5, где к нему добавляют некоторое количество свежей воды для компенсации ее потерь. Из напорного бака вода поступает в генератор 6.

Образовавшийся в генераторе ацетилен, имеющий темпера­туру 50—60 °С охлаждается в холодильнике 7, отделяется от конденсата и проходит насадочный скруббер 8, орошаемый рас­твором серной кислоты. В нем ацетилен освобождается от остат­ков аммиака, часть которого уже растворилась в воде из гене­раторов и в конденсате из холодильника 7. Затем газ направ­ляется в скруббер 9, орошаемый водным раствором гипохлорита натрия, и в заключение —в щелочной скруббер 10 для очистки от следов хлора, захваченного в гипохлоритной колонне. Для всех поглотительных растворов осуществляется циркуляция цен­тробежными насосами; часть отработанного раствора периоди­чески выводят из системы и заменяют свежим. Очищенный аце­тилен собирается в «мокром» газгольдере 11, откуда транспортируется потребителю компрессором 13 (или газодувкой) проходя предохранительный гидравлический затвор или огнепреградитель 12.

При получении ацетилена в генераторах «сухого» типа отпа­дает надобность в отстойнике 5 и холодильнике 4, но схема очистки остается прежней.

8 Газконденсаттар мен табиғи газдарды тасымалдау мен өңдеуге ұңғыда дайындау процесінің технологиясы. Қышқылды компоненттерден газдарды тазарту мен кептіру. Газды фракциялау қондырғысының негізгі өнеркәсіптік кескіні (ГФУ мен АГФУ).

Жанғыш газдар дегеніміз газтәрізді заттар қоспасы: C₁- C₄ алкандар мен алкендер, сутектер, көміртек тотығы мен H₂S, азот, аргон, гелий мен су буы көміртек қостотығы сияқты жанбайтын газдармен сұйытылған.

Жанғыш газдар шыққан тегіне тәуелді келесі топтарға жіктеледі:

1) табиғи (құрғақ), оның көп бөлігі газды кенорнынан өндірілген метаннан тұрады;

2) мұнайлы (майлы), CH₄ мен оның гомологтарынан C₁- C₅ тұрады олар мұнаймен ілесе шыққан;

3) газоконденсатты, құрамы бойынша газконденсатты кенорнынан өндірілген мұнайға ұқсасты;

4) жасанды, оларға жатады: 1) мұнайзауыттық, мұнайды өңдегенде алынған; 2) қатты отынды өңдегендегі газдар (коксты және т.б.).

H₂S пен CO₂ көмірсутекті газдардың қышқылды коррозиялық-агрессивті компоненттері болып табылады, ол ылғалды ортада құбыр мен қондырғыда ішкі коррозия туғызады да газдың отындық сапасын нашарлатады. Сондықтан осы қоспаларды көмірсутекті газдарды өңдеп, тасымалдау алдында бөліп алып тастау керек.

Газда болатын ылғал, аппаратура жұмысында әртүрлі қиындықтар туғызады. Су буы ұңғыда дайындау жағдайында және тасымалдағанда конденсирлене алады, сол себепті қатты кристалогидраттар түзіп, ол авариялық жағдай туғызады. Осы себепті табиғи газдарды қышқыл компоненттерден тазалағаннан кейін қажетті нормаға дейін міндетті түрде кептіру керек. Практикада жанғыш газдардың ылғал құрамы туралы олардың шықтану нүктесі бойынша судят, ол дегеніміз су буы конденсациялана алатын температура (яғни шық түрінде түседі).

Жанғыш газдарды кептіру. Табиғи газдарды кептіру үшін абсорбциялық процесс кең қолданылады, абсорбент ретінде жоғарыконцентрленген гликоль ерітнділері – диэтиленгликоль (ДЭГ), триэтиленгликоль (ТЭГ), сонымен қатар пропиленгликоль (ПГ) қолданылады.

Газды кептіру процесіне екі саты кіреді, ылғал абсорбциясы мен десорбциясы табақшасы (немесе насадкасы) бар бағанды типті екі аппаратта сәйкесінше жүзеге асады – абсорбер мен десорберде. Абсорбция ~20°С темпераутра мен - 2-6МПа қысымда жүзеге асады, десорбция – төмен қысымда және жоғары температурада 160-190°С. (Схема самостоятельно).

H₂S пен CO₂ жанғыш газдарды тазалау_.. келесі негізгі процестер қолданылады:

- абсорбциялық, физикалық немесе химиялық абсорбентерді әлде олардың қоспасын қолдана отырып;

- адсорбциялық, цеолиттерді қолдана отырып.

- тотықтырғышты, күкіртті қосылыстарды (H₂S, меркаптандар) элементтік күкіртке химиялық түрлендіруге негізделген немесе сілтілік ерітіндіні каталитикалық тотықтырып ренегерациялау мен газдарды сілтілік тазалаудың комбинирленген процесін қолданып (Мерокс-процесі типті).

Физикалық абсорбциялық процестерде абсорбенттер ретінде диметиловый эфир полиэтиленгликольдің диметил эфирін (селоксол-процесс), N- метилпирролидон, пропиленкарбонат (флюор-процесс), метанол және т.б. қолданады. Химиялық абсорбенттер ретінде аминдер, сілтілер, аммиак және т.б. кең қолданады

Комбинирленген абсорбциялық процестерде, сіңіруші ретінде физикалық немесе химиялық сіңіргіштер қолданады, практикалық кең таралған «Сульфинол» процесі онда сульфанол мен диизопропаноламина. Ертеде отандық ГӨЗ және МӨЗ жанғыш газдарды тазалауға этаноламинді процестер (МЭА, ДЭА) кең қолданылды.

МӨЗ мұнайзауыттық газдарды бөлу үшін газфракциялану қондырғысының екі типі қолданылады, олардың әрқайсысында компрессия мен конденсация блоктары бар (газды компрессормен сығу процесі мен оны газ және сұйық екі фазалы жүйе түзуімен мұздатқышта суыту): ректификациялық – қысқартып ГФУ; абсорбциялық-ректификациялық – АГФУ. ГФУ – қаныққан газдарды бөлу үшін, АГФУ майлы газды фракциялау мен каталитикалық крекинг бензинін тұрақтандыру үшін.

Көмірсутекті газдарды фракциялауға дейін газдарды алдымен күкірттен тазарту және кептіру блогына бағыттайды.

(схема 5) ГФУ принципті кескіні келесідей: газды шикізаттан алдымен деэтанизаторда 1 құрғақ газ бөліп алады (метан-этан). 1 бас жағында орошения берілуінің төменгі температурасын ұстап тұрады, ол аммиакты конденсатор-мұздатқышта суытылған. Кубты қалдық 1 пропанды бағанға түседі 2, онда ол осы бағанның жоғарғы жағынан шығарылатын пропанды фракцияға бөлінеді де С₄ және одан жоғарғы көмірсутектердің қоспасы бутанды бағанға бағытталады 3. осы бағанның ректификаты бутандар қоспасы болып табылады, ол изобутанды бағанда 4 изобутанды және бутанды фракцияларға бөлінеді. Кубты өнімді 3 одан ары пентанды бағанға береді 5. 5 жоғарғы жағынан пентандар қоспасы шығарылады, изопентанды бағанда 6 қ-пентан мен изопентанға бөледі. Төменгі өнім 5 – фракция С₆ және одан жоғарғысын қондырғыдан шығарады.

(схема 6) АГФУ принципті кескіні. Каталитикалық крекинг газдарын деэтанизациялауға фракциялаушы абсорбер 1 қолданады. Ол абсорбер-десорбердің комбинирленген бағанын көрсетеді. Фракциялаушы абсорбердің жоғарғы жағында абсорбция жүреді, яғни мақсатты компоненттен газды сіңіру (С₃ және одан жоғары), ал төменгі бөлігінде – келген жылу есебінен абсорбентті бөлшекті регенерациялау жүреді. Абсорбент ретінде каталитикалық крекингтің тұрақсыз бензині қолданылады. 1 жоғарғы жағынан құрғақ газ шығады, ал төмен жағынан абсорбентпен бірге – көмірсутектер С₃ және одан жоғары, жылуалмастырғыштағы жылуды тұрақтандырушы бағанға береді 2, төменгі жылыту тұрақты бензин болып табылады, ал жоғарғысы – тұрақтану басы. Одан пропанды бағанға 3 пропан-пропиленді фракцияны бөледі. 3 бағанның кубты өнімін бутанды бағанда 4 бутан-бутиленді фракцияға және қалдыққа бөледі (С₅ және одан жоғары), сосын тұрақты бензинмен біріктіреді.

7-билет