3 Мұнай және мұнайөнімдерінің физико-химиялық қасиеттері (Мұнай мен мұнайөнімдерінің компонентік құрамдарын, қаныққан буларының қысымдарын, критикалық параметрлерін анықтау.)

Мұнай мен мұнай фракциялары n компоненттерінен тұратын қоспа. Олай болса осы компоненттердің сандық және сапалық қасиеттері қоспаның қасиеттерін береді. Қоспадағы компоненттің концентрациясын массалық мольдік және көлемдік үлеспен немесе пайызбен өрнектеуге болады. Мұнайөндеуде әдетте сұйық қоспа құрамын сипаттайтын үлесті х әрпімен, ал газ немесе булы қоспаны сипаттайтын үлесті х әрпімен, ал газ немесе булы қоспаны сипаттайтын үлесті у әрпімен белгілейді.

Демек: Компоненттің массалық үлесі (х_i немесе у_і) дегеніміз оның массасына m қатынасы:

бұдан m_i = m ал х_i =1

Компоненттің мольдік үлесі (х_i немесе у_і) дегеніміз осы компоненттің моль санының Ni қоспаның жалпы моль санына N қатынасы:

бұдан N` = 1, ал X`_I = 1.

Қоспаның массалық құрамын біле отрып, оның мольдік құрамын анықтауға немесе керісінше мольдік құрамы арқылы массалық құрамын есептеуге болады.

Ол үшін келесі формулалар пайдаланылады:

бұнда М_і – компоненттің молярляқ массасы, кг/кмоль.

Компоненттің көлемдік үлесі x_Vi (y_Vi)дегеніміз оның көлемнің v_i қоспаның жалпы көлеміне V қатынасы:

Көлемдік үлесті массалыққа немесе керсінше айналдыру үшін әр компоненттің тығыздығын білу қажет, сонда

(8)

Сұйық қоспа үшін көлемдік үлесті тікелей мольдәк үлеске айналдыру күрделі, сондықтан оны массалық үлеске айналдыру арқылы сипаттайды.

2. Біз білеміз мұнай мен мұнай фракциялары әр түрлі көмірсутектердің күрделі қоспасы болып табылатынын, сондықтан олар бір белгілі тұрақты температурада емес, белгілі температуралық аралықта қайнайды. Олай болса технологиялық есептеулерде олардың орташа қайнау температуралары пайдаланылады.

3. Тығыздық дегеніміз мұнай мен мұнайөнімдерінің химиялық және фракциялық құрамын басқа компоненттер жинағында шамалап болса да бағалауға мүмкіндік беретін маңызды сипаттама болып табылады.

Абсолютті тығыздық дегеніміз көлем бірлігіндегі зат массасы. СИ жүйесінде абсолютті тығыздық кг/м³ өлшенеді.

Мұнайөңдеуде мұнайөнімдерінің физико-химиялық қасиетін есептегенде салыстырмалы тығыздықтың өлшемсіз шамасын қолдану қабылданған, ол 20°С мұнай өнімінің тығыздығының 4°С су тығыздығына қатынасына тең әрі мынадай белгіленеді - ₄²⁰. Бірқатар елдерде стандартты деп мұнайөнімі мен судың бірдей температурасы қабылданған, ол 60°F тең, әрі 15,5°С сай келеді, салыстрмалы тығыздық ₁₅¹⁵ белгіленеді.

₄²⁰ мен ₁₅¹⁵ мәндерін өлзара қайта есептеу мынадай болып жүргізіледі

₁₅¹⁵=₄²⁰+5, (1)

мұндағы - температура 1° өзгергендегі тығыздық өзгеруіне түзету. ( мәні анықтамалықта келтіріледі)

Мұнайөнімдері мен мұнайдың тығыздығы температура жоғарлаған сайын төмендейді. Бұл тәуелділік сызықты сипатта болады және Менделеев формуласымен өрнектеледі:

₄^t=₄²⁰- (t-20) (2);

₄^t-берілген температурадағы t мұнайөнімінің салыстырмалы тығыздығы.

Менделеев теңдеуі мына температуралық аралық үшін нақты 0°С ден 150°С (қателігі 5-8% құрайды).

Біршама үлкен температуралық аралықта яғни 300°С дейін тығыздықтың температурадан тәуелділігі Мановян теңдеуі бойынша есептеледі:

Сұйық мұнайөнімдерінің тығыздығының температурадан графиктік тәуелділігі әртүрлі анықтамалықтарда келтірілген.

Тығыздық аддитивті қасиет болып табылады, сондықтан әртүрлі мұнайөнімдері араласқан кезде қоспа тығыздығы оңай анықталады. Реагент үшін қоспа құрамын суреттеу тәсіліне тәуелді келесі теңдеулер қолданылады:

Компонентердің берілген массасы бойынша:

массалық үлесі бойынша:

Көлемдік үлесі бойынша:

Сұйықтар сияқты газдың тығыздығы да абсолютті немесе салыстырмалы мәнге ие.

Газ немесе будың ауамен салыстырғандағы салыстырмалы тығыздығы мынаған тең:

(7)

М-газдың молярлық массасы,

28,9 – ауаның молекулалаық массасы

Газ немесе будың қалыпты жағдайдағы абсолютті тығыздығын 1 кмоль (22,4м³) газдың көлемі мен массасын (М) біле отырып табуға:

(8)

Абсолюттік температура Т(К) мен қысымда Р(0,1МПа) газ тығыздығы (кг/м³) мына формула бойынша табылады:

(9)

немесе

(10)

4. Мұнай мен оның фракциялары әртүрлі көмірсутектердің күрделі қоспасы болғандықтан, олар нақты бір температурада қайнамайды, яғни бірқатар температуралық аралықта қайнайды. Осыған байланысты есептеулерде орташа қайнау температурасы деген түсінік бар. Оның бірнеше модификациясы бар, бірақ орташа-молекулалық қайнау температурасы біршама жиі қолданылады (Т_{орт.мол}, К). Шамамен орташа температурасын фракцияның 50%-ды айдалу температурасы ретінде шынайы қайнау температурасының қисығы бойынша (ШҚТ) (МЕСТ бойынша) немесе бастапқы және соңғы қайнау температурасының арифметикалық орташасы ретінде анықтауға болады.

5. Мұнайөнімдерінің химиялық табиғаты туралы сипаттама беретін және тығыздық функциясын көрсететін параметрлердің бірі сипаттамалық фактор болып табылады ол мына формуламен анықталады:

(11)

6. Мұнайөнімдерінің молекулалық массасы бутүзілу жылуын, бу көлемін, парциалдық қысым мен өзге де сипаттамаларды есептегенде кең қолданылады. Мұнай фракциялары мен мұнайөнімдері үшін «молекулалық масса» дегеніміз оның орташа мәні, ол эксперименттік және эмпирикалық тәуелділіктер бойынша есептеледі. Мұнай фракцияларының қайнау температуралары мен молекулалық масса арасында белгілі бір тәуелділіктер бар: молекулалық масса > болған сайын, оның қайнау Т_қайн жоғары болады. Осы тәуелділікті ескеріп, Б.П. Воинов келесі формуланы ұсынды: М=a+bt+ct²; а, b, c – тұрақтылар, оның мәні әр топ көмірсутектері үшін әртүрлі; t – өнімнің орташа молекулалық қайнау температурасы, °С.

Парафинді көмірсутектер үшін Воинов формуласы мына түрге енеді:

М=30+0,3t+0,001t² (12)

Сипаттамалық факторды енгізгенде бұл формула мынадай болады:

М=(7К-21,5)+(0,76-0,04К)· t_ср.мол.+(0,0003К-0,00245) t²_ср.мол. (13)

Осы формуланы 350°С дейінгі қайнайтын фракцияның молекулалық массасын анықтау үшін қолдануға болады.

Молекулалық масса мен мұнай фракциясының салыстырмалы тығыздығы арасындағы қатынасты Крэг формуласымен орнатады:

(14)

Реакторлар, ректификациялық бағанның өлшемдерін анықтағанда сұйық мұнайөнімдері немесе олардың буларының мольдік көлемін білу керек. Сұйықтардың мольдік көлемін V(м³) мына формуламен есептейді:

(15)

мұндағы m – сұйықтардың массасы, кг

М – молекулалық массасы

 - сұйық тығыздығы, кг/м³

Булардың көлемін Клайперон теңдеуінен табуға болады:

(16)

мұндағы m – бу массасы, кг;

М – молярлық масса;

Р – жүйедегі қысым, МПа;

t – жүйедегі температура, °С.

Бензинді фракциялардың орташа молекулалық массасын табу (кг/кмоль).

Мәні =0,000831 (қайта санау үшін ₄²⁰ ны ₁₅¹⁵).

7. Қаныққан бу қысымы – бұл белгілі бір температурада сұйықпен тепе теңдікте болатын бу фазасынан туындаған қысым. Таза заттың қаныққан бу қысымы тек емпературадан тәуелді болады. Мұнайөнімі мен мұнайфракциялары үшін қаныққан бу қысымы тек температурадан ғана тәуелді емес ол бу қысымы мен сұйық фаза құрамы мен олардығң қатынасынана тәуелді болады. Төмен қысымдағы тар мұнай фракцияларының қаныққан бу қысымын есептеу үшін Ашворта формуласы қолданылады:

(1)

мұндағы Р – қаныққан бу қысымы, МПа;

Т – сәйкесті температура, К;

Т₀ – орташа қайнау температурасы, К.

f(T) мен f(T₀) температураларының функциясы мына теңдеумен суреттеледі:

(2)

(3)

В.П. Антонченков нақтылаған Ашворта формуласының түрі мынадай:

lg(p)=A[1-(T₀lgT₀/TlgT)lgB], (4)

мұндағы А=2,9+0,0125Т₀-0,058М+0,0000482Т₀М;

В=10+0,5·10^-6/Т₀+ТМ²; (5)

М – мұнайөнімінің молекулалық массасы, яғни осы формулада қаныққан бу қысымы Т мен Т₀ функциясы болып қана қоймай, фракцияның молекулалық массасы болады. Қаныққан бу қысымын бір температурадан екінші температураға қайта есептеу үшін номограммалар қолданады. Біршама кең таралған Кокс (график) номограммасы болып табылады.

Рауль және Дальтон заңына бағынатын ерітінділер мен қоспалар үшін, қаныққан будың жалпы қысымы (Р⁰_см) мына формуламен есептеледі:

Р⁰_см=Р_{i ,}

мұндағы Р_i – берілген температурадағы қоспа компоненттерінің парциалды қысымы.

Р_i= Р⁰_i·x_I,

мұндағы Р⁰_i – қоспа компоненттерінің қаныққан бу қысымы; x_i – қоспа компоненттерінің мольдік үлесі.

Жоғары қысым аумағында шынайы газдар Рауль мен Дальтон заңына бағынбайды. Мұндай жағдайларда есептік және графиктік әдістермен табылған қаныққан бу қысымы критикалық параметрлермен, сығылу факторларымен, фугитивтілікпен нақтыланады.

8. Заттың критикалық жағдайы дегеніміз оның бу және сулы фазасы арасындағы шекара жоғалып кетеді, яғни олардың негізгі қасиеттері бірдей болады. Әр зат үшін қандай да бір қысымды жоғарлатқанда сұйыққа өтпейтін температура болады. Бұл температура критикалық температура Ткр деп аталады. Критикалық температураға сай келетін қаныққан бу қысымы критикалық қысым Ркр деп аталады. Критикалық температура мен қысымдағы бу көлемі критикалық көлем V_кр деп аталады. Критикалық параметрлер эмпирикалық формула бойынша анықталады:

Т_кр=355+0,97а-0,00049а² (6)

Келесідей есептеледі:

а = (1,8 Т_ср.мол.-359)₁₅¹⁵

(7)

t₇₀, t₁₀ –70 және 10% мұнайөнімінің айдалу температурасы

Орташа қайнау температурасы мен тығыздық шамасы белгілі болғанда мұнай фракциялары үшін критикалық температура мен қысымды графиктік жолмен табуға болады. Үлкен көмірсутектер санынан тұратын мұнай фракциялары үшін критикалық параметрлерді псевдокритикалық яғни орташаланған параметрлер деп атайды.

Т_п.кр және Р_п.кр фракцияның молекулалық массасы мен сипаттамалық факторлар тәуелділігінен график бойынша табады.

Қолайлы салыстыратын жағдайда болатын заттар үшін Т-Р-V күйі, келтірілген деп аталады. Келтірілген параметрлер мына формуламен анықталады:

Т_пр = Т/Т_кр;

Р_пр = Р/Р_пр

V_пр = V/V_пр

Т_пр, Р_пр, V_пр мәндерін сығылу факторы, энтальпия және т.б. үшін технологиялық есептеулерде жиі қолданады.

9. Жоғары қысымдағы және жоғары температурадағы мұнайөнімдері мен олардың буы шынайы күйінен ауытқиды, сондықтан есептеуші формулаларға түзетуші коэфициентін енгізеді.

Егер Ван-дер-Ваальстың негізгі теңдеуіне z коэфициент енгізеді, ол сығылу коэффициенті деп аталады, сонда газ күйінің теңдеуі мына түрде болады:

PV = zRT,

мұндағы z –сығылу коэффициент, ол газ табиғатынан, t, p тәуелді (мұнай буы)

z эксперименталды немесе график көмегімен табылады. Қысым (Р_пр) мен температура (Т_пр) келтірілген мәнін біліп, z график бойынша табуға болады. Шынайы газдар үшін z=1. мұнай булары мен газды қоспалар үшін 7.3 мен 7.4 формуладағы критикалық параметрлер орнына (Р_кр және Р_кр) псевдокритикалық параметрлер мәнін қоюға болады (Т_п.кр және Р_п.кр). Псевдокритикалық параметрлер газтәрізді жеке көмірсутектердің қоспасы үшін, аддитивтілік ережесі бойынша формуламен анықтайды:

Т_п.кр = уi·Ткр_i;

Рп.кр=у_i·Tкр_i;

Pп.кр=у_i·Ркр_i (8)

у_i – компоненттердің мольдік үлесі.

10.Фугитивтілік (ұшқыштық). Химиялық таза сұйықтың ұшқыштығы сұйық фазамен тепе теңдік жағдайында оның буының қысымымен өлшенеді.

Рауль және Дальтон заңы бойынша тепе теңдік жағдайында бу және сұйық фазасындағы компоненттің парциалды қысымы өзара тең болады:

(1)

Осыдан келіп

(2)

Р – жүйедегі жалпы қысым; Р°_i – жүйе температурасындағы таза компоненттің қаныққан бу қысымы; у_i мен х_i - бу мен сұйықтағы сәйкесті компоненттің мольдік концентрациясы; k – фазалық тепе теңдік const.

Шынайы газдар мен булар Дальтон мен Рауль заңына бағынбайды әрі жоғары қысым жағдайында сәйкесті түзетулер енгізуді талап етеді. Дегенмен (1) теңдеу сақталады, егер Р мен Р°i орнына мына мәндерді f^ж және f^п енгізсе яғни бу мен сұйықтың фугитивтілігі, сонда (1) мына түрге келеді

f^п · у_i = f^ж ·х_i; а k= f^ж/ f^п; (3)

Фугитивтілік қысым сияқты сол бірлікте өлшенеді. Фугитивтіліктің қысымға қатысы активтілік коэфициенті деп аталады.

Идеалды газ үшін  =1

(4)

осыдан f = · Р (5)

Р – жүйедегі немесе қаныққан бу қысымы

 енгізілген температура мен қысымдағы функция болып табылады. Сондықтан  графиктік анықтауға болады

12-билет