27.Изобутиленді формальдегидпен конденсациялау арқылы изопрен өндіру. Конденсация процесінің температурасы, қысымы және катализаторлары.

Получение изопрена. Получаемые по реакции Принса 1,3-диоксаны и 1,3-гликоли имеют некоторое самостоятельное значе­ние в качестве растворителей и промежуточных продуктов для синтеза пластификаторов, эмульгаторов и т. д. Но главное прак­тическое значение эта реакция нашла для производства изопрена, технология которого была впервые разработана в Советском Союзе М. И. Фарберовым и М. С. Немцовым. В на­стоящее время изопрен этим путем получают и в других странах.

Первая стадия состоит в конденсации изобутена с форм­альдегидом в присутствии серной кислоты в качестве катализа­тора [1,0—1,5% (масс.) по отношению к изобутену]. Мольное отношение С₄Н₈: НСНО в исходной смеси составляет 0,73:1, причем в реакционной массе должен всегда находиться свобод­ный формальдегид, чтобы препятствовать полимеризации изо­бутена. Последний можно применять в виде чистого изобутена или в смеси с бутанами; он может содержать я-бутены, которые менее реакционно-способны и остаются непревращенными. Формальдегид используют в виде 37%-го водного раствора (формалин), который перед входом в реактор разбавляют ре- циркулятом. Процесс проводят при 85—95 °С и 1,5—2 МПа, когда все реагенты находятся в жидком состоянии. Таким образом, реакционная масса представляет собой жидкую двух­фазную систему, и интенсивность реакции во многом зависит от развития поверхности контакта фаз. Реакцию обычно доводят до степени конверсии изобутена и формальдегида 85—90 Не­основными продуктами в этих условиях являются 4,4-диме- тил-1,3-диоксан (селективность 66—68 % по изобутену и 80— 83% по формальдегиду), трет-бутанол (выход по изобутену около 15%) и 3-метилбутандиол-1,3 (5—7,5%). Кроме того, получаются изомерные ненасыщенные спирты и 5-метилдигид- ропиран-5,6, образующийся путем замыкания цикла. За счет наличия в формалине метанола последний также находится в реакционной массе и частично дает с формальдегидом метилаль (диметоксиметан):

НСНО +2СН₃ОН+(Н+)→ СН₂(ОСН₃)₂— Н₂О.

Вторая стадия состоит в каталитическом гидролизе и дегидратации 4,4-диметилдиоксана-1,3 в изопрен. Одновременно

протекает побочная реакция егоразложения на изобутен и формальдегид, обратная синтезу диоксана:

В изопрен способны превращаться и другие продукты первой стадии — ненасыщенные спирты и диол, которые целесообразно направлять на дегидратацию вместе с диоксаном, чтобы повы­сить суммарный выход изопрена.

Для второй стадии процесса предложены разные гетероген­ные катализаторы кислотного типа (фосфорная кислота на но­сителях, фосфаты, силикагель и др.)> причем реакцию осуще­ствляют в газовой фазе при 250—400 °С. Для компенсации эндо- термичности реакции разбавляют диоксан перегретым водяным паром, который служит аккумулятором тепла и, кроме того, способствует повышению селективности реакции. Степень кон- Версии диоксана 1на этой стадии составляет ^90% при селек­тивности по изопрену 83—84 % (остальное — главным образом изобутен, немного метилмасляного альдегида и других высоко- кипящих веществ).

Технология двухстадийного синтеза изопрена. Упрощенная технологическая схема получения изопрена из изобутеновой фракции и формальдегида изображена на рис. 159. Первую стадию проводят в двух трубчатых реакторах 1 и 2, охлаждае­мых водой. Изобутеновая фракция и разбавленный рециркуля- том водный раствор формальдегида движутся в них противото­ком: более тяжелый, водный слой опускается вниз, а легкий, углеводородный поднимается вверх, причем диспергирование жидкостей позволяет создать большую поверхность контакта фаз. Верхние и нижние части этих реакторов работают как се­параторы, в которых отделяются соответственно углеводород­ный и водный слои. В первый переходят почти полностью ди- оксан и ненасыщенные спирты, во втором слое остаются непре- вращенный формальдегид, часть метанола и диола.

Водный слой из нижней части реактора 2 нейтрализуют ще­лочью и отгоняют из еего в колонне 3 все летучие вещества, которые объединяют с углеводородным слоем. Затем в колон­не 7 из кубового остатка колонны 3 и рециркулирующего фор­малина со второй стадии процесса отгоняют разбавленный вод­ный раствор формальдегида, отделяя его от тяжелых остатков. Этот раствор возвращают на реакцию, добавляя к нему свежий формалин.

Углеводородный слой с верха реактора 1 и легкий погон ректификации водного слоя объединяют и обрабатывают внейтрализаторе 9 движущимся противотоком водным раствором щелочи, который после этого смешивают с водным слоем, выхо­дящим из реактора 2, подавая на совместную переработку, опи­санную выше. Из промытого углеводородного слоя в колонне 10 отгоняют непревращенный изобутен, возвращая его на реакцию (при использовании фракции, содержащей бутаны и я-бутены, во избежание их накопления в рециркуляте необходима допол­нительная ректификация для «укрепления» изобутена). Затем в колонне 11 из продуктов реакции отгоняют более летучие метанол и метилаль, а в колонне 12 — трет-бутанол. Диоксан (вместе с ненасыщенными спиртами) отделяют в колонне 13 от тяжелого остатка и направляют на вторую стадию процесса.

Диоксан нагревают и испаряют в теплообменнике 14 за счет тепла горячей реакционной массы, смешивают с перегретым па­ром и подают в реактор 15 второй стадии (адиабатического типа со стационарным слоем гетерогенного катализатора). Реак­ционная смесь проходит через теплообменник 14, охлаждается и конденсируется в холодильнике 16; органический слой отде­ляется от водного в сепараторе 17. Водный слой, содержащий формальдегид, направляют в колонну 3 для совместной перера­ботки с водными растворами, полученными после первой стадии реакции.

Органический слой с верха сепаратора 17 подают последо­вательно в две ректификационные колонны. В первой (18) от­гоняют образовавшийся при разложении диоксана изобутен, который возвращают на первую стадию синтеза. Затем в ко­лонне 19 отделяют изопрен от более высококипящего остатка (непревращенный диоксан и побочные продукты). Для оконча­тельной очистки изопрен промывают водой, осушают азеотроп- ной перегонкой и проводят заключительную ректификацию. На этих стадиях к нему во избежание полимеризации добавляют ингибитор.

Одностадийный синтез изопрена. При взаимодействии изобу- тена с формальдегидом (реакция Принса) при более высокой температуре в жидкой фазе наблюдается постепенное разложе­ние 4,4-диметил-1,3-диоксана, ненасыщенных спиртов и диола с образованием изопрена. Это видно из рис. 160, на котором представлена зависимость выхода продуктов от времени реакциипри 160°С. На этой основе разработан одностадийный синтез изопрена в жидкой фазе при 150—160°С, «3 МПа и катализе водорастворимыми кислотами Льюиса. Кроме снижения числа аппаратов и капитальных затрат при одностадийном процессе легче решается проблема утилизации побочных продуктов, в том числе и трет-бутанола, который можно возвращать на ре­акцию, где он находится в равновесии с изобутеном;

(СН₃)₃СОН —Н₂О→ ←(СН₃)₂С=СН₂.

Предложено даже вместо изобутена использовать в качестве сырья трет-бутанол (полученный при извлечении изобутена из С₄-фракции или при изобутеновом варианте эпоксидирования пропилена).

Другой вариант одностадийного синтеза изопрена состоит в гетерогенно-каталитической реакции в газовой фазе при 200— 350 °С. Сообщается о высокой селективности (до 80% по форм­альдегиду и 90% по изобутеиу), снижении коррозии аппара­туры и высоком качестве получаемого изопрена.