6.Алкадиендер. Изопрен мен дивинилдің алыну жолдары. Диендердің физикалық және химиялық қасиеттері.
Диен көмірсутектері деп молекуласында екі қос байланыс болатын органикалық қосылыстарды айтады. Олардың жалпы формуласы: Cn H2n-2
Екі қос байланыс құру үшін ең кемінде көміртектің 3 атомы болуы қажет, бұл қатарда бір немесе көміртектің екі атомынан тұратын қосылыстар жоқ.
Екі қос байланыстарының өз ара орналасуына қарай диенді көмірсутектерді негізгі үш топқа бөлуге болады:
1) екі қос байланысқа ортақ көміртек атомы болатын көмірсутектер, яғни аллен және оның гомологтары.
2) қосарланған қос байланысты көмірсутектер - дивинил оның туындылары
3) оқшауланған қос байланысты көмірсутектер.
Дивинил қатарының көмірсутектерін алу тәсілдері этилендік көмірсутектерді алу тәсілдеріне ұқсас. Бірақ тиісті реакцияларды екі мәрте жүргізіп немесе алғашқы зат ретінде өзінің бір қос байланысы бар қосылыстарын пайдалану қажет болады.
1. Дивинил мен изопропенді өнеркәсіпте өздеріне сәйкес бутан-бутилендік немесе изопентан-амилендік қоспаларды сутексіздендіру арқылы алады. Бұл үшін құрамында хром тотығы бар катализаторлар қолданылады.
C4H10 –H2 → C4H8 –H2 → C4H6 (дивинил)
C5H12 –H2 → C5H10 –H2 → C5H8 (изопрен)
2. Өнеркәсіп көлемінде дивинил өндіруде С.В. Лебедев әдісі үлкен роль атқарады. Бұл әдіске сәйкес, этил спиртінің буы сусыздандырылған және сутексіздендірілген катализаторлардың үстінен өткізіледі, осының нәтижесінде шығымы 70 % артығырақ дивинил алынады:
2C2H5OH → C4H6 + 2H2O + H2
Бұл реакция барысында алғашында сірке альдегиді түзіледі, ол окси май альдегидіне айналып сутексіздену нәтижесінде кротон альдегидін береді.
Кротон альдегиді алғашында кротил спиртін түзеді, ал ол сусызданып оңай бутандиенге айналады. Сәйкес реакция теңдеуі былай өрнектеледі:
CH3-CH=CH-CHO→CH3-CH=CH-CH2OH →CH2=CH-CH=CH2
3. Изопрен алуға гликольді циклді ацеталь диоксаль түрінде изобутиленді, құмырсқа альдегидімен конденсациялау арқылы алуға болады. Алынған ацетальді гидролиздеп сусыздандыру жақсы шығыммен изопрен береді.
CH3-C(CH3)=CH2+2H2C=O
→(25%
H2SO4)→
H2C=O
+ H2O
+ CH2=C-СН2-CH=CH2
Физикалық қасиеттері. Дивинил қалыпты жағдайда - газ, изопрен және басқа диендік көмірсутектер - сұйықтар. Көмірсутектердің гомологтық қатарларына тән жалпы заңдылықтар, бұл қатар үшін де өз күшін сақтайды.
Химиялық қасиеттері.
1) Сутектену реакциясы. Бұл реакция катализатор қатысында екі бағытта жүреді.
CH2=CH-CH=CH2 +H2 → CH3-CH2-CH=CH2
→ H3C-CH=CH-CH3
Жоғарыдағы теңдеуден көрініп тұрғандай қосылу 1,2 немесе 1,4 реттерімен өтеді.
2) Галогендер де қосарланған системаға 1,2 және 1,4 бағыттарда қосыла алады, ал 1,4 - орындағы қосылу өнімінің мөлшері диен көмірсутегінің құрылысына, галогеннің тегіне және реакцияның жағдайына байланысты. 1,4 өнімдерінің шығымы температура жоғарылаған сайын әрине (белгілі бір шекке дейін) және хлордан иодқа қарай ауысқан сайын өседі.
CH2=CH-CH=CH2 +Cl2 → CH2Cl-CHCl-CH=CH2
3,4 – дихлор-1- бутен
→ CH2Cl-CH=CH-CH2Cl
1,4 - дихлор - 2 - бутен
3) Галогенсутектерін қосылып алу реакциялары да жоғарыда айтылған заңдылықтар бойынша жүзеге асады.
CH2=CH-CH=CH2 +HCl → CH3-CHCl-CH=CH2
3 – дихлор-1- бутен
→ CH3-CH=CH-CH2Cl
1 - дихлор - 2 - бутен
4) Егерде реакцияға түсетін екі молекуланың біреуі қос байланысты электротерістік атомдар мен қосарланудан электрофилдігі артып активтенсе ондай реакциялар оңай жүреді. Мұндай реакциялар диен синтездері немесе Дильс және Альдер реакциясы деп аталады.
CH2=CH-CH=CH2 + C+δH2=CH-CH=O-δ→
Диен диенофил
(тетрагидробензой альдегиді)
5) Қосарланған қос байланысты диен көмірсутектерінің практикалық маңызды ерекшелігі ретінде бұлардың полимерленіп, каучук тәрізді заттарға айналуға бейімділігін айтады. Полимерленудің жылдамдығы диендердің құрылысына және реакция жүру бағытына байланысты. Полимерленуде мономерлердің жеке молекулалары бір-бірімен 1,2-немесе 1,4-қалыптарға қосыла алады. Бұдан басқа, бір молекула 1,2-қалыпта, ал басқа молекула 1,4-қалыппен реакцияласуы да мүмкін.
Мұндай реакциялар тек диендік кқмірсутектерге ғана тән деп айтсақ қателеспейміз.
Ең бағалы өнімдер 1,4-қалыптардағы әрбір мономердің қалдығы цисконфигурациясы болатын стереореттік полимерлену кезінде алынады. Реакция металл, мысалы алюминий немесе литийорганикалық қосылыстар негізінде дайындалған катализаторларды қолданғанда жүреді. (Циглер-Натта катализаторы)
цис-полибутадиен
транс-полибутадиен
Осы реакцияны ашқаны үшін жоғарыда айтылған ғалымдар Нобель сыйлығына ие болды.