- •5. Методы исследования твердого тела Рентгенофазовый анализ
- •Возникновение непрерывного и линейчатого (атомного) спектра.
- •Закон Мозели.
- •Четыре квантовых числа.
- •Принцип Паули.
- •Основные сведения по физике рентгеновских лучей. Спектры испускания лучей.
- •Спектры поглощения рентгеновских лучей.
- •Рассеяние свободным электроном.
- •Эффект Комптона.
- •Фотоэффект.
- •Суммарное поглощение рентгеновского излучения веществом.
- •Спектры поглощения рентгеновского излучения.
- •Дифракция рентгновских лучей
- •Вывод уравнения Лауэ.
- •Вывод уравнения Вульфа – Брэгга.
- •Аппаратура для рентгененофазового анализа Принципиальная схема рентгеновской установки типа дрон.
- •Выбор основных параметров съемки дифрактограмм на рентгеновской установк типа дрон.
- •Приготовление образцов для проведения рентгенофазового анализа.
- •Съемка дифрактограмм. Метод Брентано.
- •Съемка рентгенограмм в монохроматическом излучении
- •Идентифкация вещества по межплоскостным расстояниям.
- •Индицирование рентгенограмм порошка.
- •Критерии правильности индицирования рентгенограмм.
- •Обратная решетка.
- •Индицирование рентгенограмм порошка. Индицирование рентгенограмм кубических веществ. Закон погасания.
- •Индицирование рентгенограмм в случае средних сингоний.
- •Аналитический метод индицирования рентгенограмм ромбических кристаллов (метод Хесса - Липсона).
- •Индицирование дебаеграмм методом Ито.
- •Метод подбора изоструктурного соединения.
- •Метод гомологии расшифровки рентгенограмм.
- •Переход от кубической ячейки к гексагональной.
- •Политипия. Интерпретация рентгенограмм слоистых структур со сложным характером чередования связей.
- •Источники ошибок в определении межплоскостных расстояний.
- •Зависимость точности в определении межплоскостного расстояния d от угла отражения .
- •Поправка на преломление.
- •Определение размеров кристаллитов и микронапряжений.
- •Метод определения областей когерентного рассеяния (окр).
Политипия. Интерпретация рентгенограмм слоистых структур со сложным характером чередования связей.
Плотнейшие упаковки, как уже отмечалось в разделе “Кристаллохимия” подразделяются на два типа: гексагональную (двухслойную) и кубическую (трехслойную).
Специфика структуры может определяться как типом, так и характером заполнения пустот плотнейшей упаковки.
Многие полиморфные модификации различаются только типом чередования слоев плотнейшей упаковки, модификации металлов с кубической и гексагональной плотной упаковкой, модификации карбида кремния, ZnS, карборунда и т.д. При заданном давлении и температуре только одна из этих модификаций является термодинамически стабильной. Остальные существуют вследствие ничтожной скорости превращения в стабильное состояние.
В некоторых случаях образуются модификации со сложными многослойными упаковками. Эти модификации и называются политипными. При политипии существует дальний порядок в чередовании слоев, и этим политипия отличается от дефектов упаковки, гле дальний порядок отсутствует.
Политипным формам и их появлению сопутствует конденсация паров и транспортные реакции.
При инициировании рентгенограмм порошка политипных материалов надо иметь ввиду, что индексы дополнительных линий, относящихся к тому же типу, что и индексы основных линий, ближайших к дополнительным.
Источники ошибок в определении межплоскостных расстояний.
При прецезионных измерениях параметров решетки необходимо учитывать поправку на преломление рентгеновских лучей в веществе, ошибки вызванные влиянием неравномерности фона рентгенограмм и смещения линий.
Поправка на поглощение выведена в предположении параллельности пучка рентгеновских лучей и сильно поглощающего вещества. Реальный пучок несколько расходится, а глубина отражающего слоя зависит от коэффициента поглощения.
Ошибка обусловленная неточностью поправки на поглощение, тем меньше, чем меньше диаметр образца, и уменьшается с увеличением .
Поправка на поглощение при прецезионном определении параметров решетки непосредственно не вводится.
Поправка на эффективный диаметр камеры или образца также не является источником существующих ошибок.
Основным источником ошибок является эксцентриситет образца. Небольшие смещения перпендикулярные пучку не вызывают заметного изменения угла , смещения вдоль пучка вызывают либо увеличение, либо уменьшение всех углов . Относительная ошибка в значениях d соответствует cos2.
Если образец закреплен относительно неперпендикулярно пучка рентгеновского излучения, то это вызывает уширение линий на рентгенограмме в области малых углов . В области больших углово бразец вообще может выйти из зоны действия рентгеновского излучения, все линии в этом случае получаются двойными и размытыми, причемрасстояние между парами линий не изменяется с углом, что позволяет это отличить от расщепления на К1 и К2 – дублеты, вызванного искажением решетки.
Зависимость точности в определении межплоскостного расстояния d от угла отражения .
Неточность в определении d, обусловленная поглощением, эксцентриситетом и т.д. уменьшатся с увеличением . Однако, при одной и той же ошибке в определении , точность определения межплоскостного расстояния d также увеличивается. Для этого необходимо продифференцировать уравнение Вульфа – Брэгга
, т.к. = const
,
т.е. значения d, найденные из больших углов являются более точными.