5. Методы исследования твердого тела Рентгенофазовый анализ
Одной из важнейших задач физической химии и кристаллохимии является установление фазового состава и строения. Это осуществляется с помощью рентгенографических, электронографических, нейтронографических, оптических, электрофизических и других методов. Первые три метода тесно связаны с теорией симметрии.
Возникновение непрерывного и линейчатого (атомного) спектра.
Твердое тело при нагревании свыше 600С светится. Если этот свет разложить с помощью призмы, получится непрерывный спектр. Напротив, в парах возникает строго определенный характеристический (линейчатый) спектр испускания или поглощения света, специфический для данного химического элемента. Так например, в атомном спектре водорода существует 4(5) линий в видимой области спектра (серия Бальмера) H - красная (длина волны 656,3 нм), H - зеленая (486,1 нм), H - синяя (434,1 нм) H - фиолетовая (410,2 нм), H - фиолетовая (397 нм) – начало ультрафиолетовой области.
Аналогичные серии возникают для того же элемента в ультрафиолетовой (серия Лаймана) и инфракрасной (серия Пашена) областях. Анализ этих волн показал, что они связаны между собой строгой зависимостью.
Если эту зависимость изобразить в частотах
,
где с – скорость света (с = 3*108 м/c), то
Для ультрафиолетовой серии Лаймана m = 1, n = 2,3,4 и т.д.
Для инфракрасной серии Пашена m = 3, n = 3,4,5 и т.д.
R – постоянная Ридберга (R = 3,2911015 c-1). Если частота характеризуется волновым числом, м-1, то R = 10967759,6 м-1.
Атомный спектр элемента не зависит от вида получения образца, это указывает на существование связи между химическими свойствами элементов (электронным строением) и их спектрами.
На основе квантовой модели атома водорода из теории Бора – Эйнштейна следует зависимость,
Здесь m и e – масса и заряд электрона, h – квант действия Планка.
Закон Мозели.
С увеличением атомного номера элемента, его характеристический спектр смещается в сторону более коротких волн, т.е. в ультрафиолетовую, а затем и в рентгеновскую область.
Мозели нашел, что все частоты могут быть сгруппированы в 3 серии: K, L, M. Лучи серии M наименее жесткие, K – более жесткие. Лучи К-серии возникают у атомов с меньшими атомными массами, а точнее с меньшим порядковым номером атома Z в таблице Менделеева.
Закон Мозели описывается уравнением,
из которого следует, что квадратные корни частот характеристического рентгеновского излучения зависят от атомного номера элемента z. Здесь p – константа неизменная для данной серии; s – поправка на экранирование заряда ядра электронами близкая к 1 и ослабляющая силовое поле ядра.
Закон Мозели раскрывает смысл периодического закона Менделеева: свойства элементов зависят от атомного номера номера.
В свете теории Бора - Эйнштейна механизм возникновения K-, L-, M-серий (рис. ) с качественной стороны не нуждается в комментариях. С количественной стороны, выражение можно переписать для К-серии в форме:
где 22 есть n22 если n2 = 2, находим частоты серии K, если n2 = 3 – серии K, если n2 = 4 – серии K.
Исследование тонкой структуры характеристических спектров показало, что линии серии K распадаются на дублеты K1 и K2. Эта тонкая структура играет большую роль в прецезионном фазовом анализе.