1.3 Влияние условий переработки на структуру и свойства полимеров

В процессе изготовления изделий полимер подвергается нагреванию до высоких температур, деформации сдвига или растяжения (сжатия), а также последующему охлаждению. В зависимости от параметров перечисленных операций в значительной мере изменяется структура полимера и конформация макромолекул, а также физико-механические, оптические, диэлектрические и другие характеристики полимеров.

В связи с тем что для осуществления кристаллизации полимеры должны обладать определенной подвижностью сегментов молекул, образование надмолекулярных структур может протекать только в определенном интервале температур, а именно, выше температуры стеклования и ниже температуры плавления. Существует группа жесткоцепных полимеров, у которых температура стеклования выше температуры химического разложения (например, целлюлоза), поэтому они могут находиться только в жидком .(аморфном) фазовом состоянии. Большую группу полимеров, не спорных кристаллизоваться, образуют термореактопласты, к числу которых относятся, например, фенолоформальдегидные смолы. Кристаллизация из расплава в равновесном состоянии (без деформации), как правило, приводит к образованию сферолитных структур по схеме, показанной на рисунок 7.

1-зародыш кристаллизации, 2 – аморфная область;3-фибриллы; 4 — аморфные участки фибриллы

Рисунок 7 - Схема образования сферолита

При охлаждении расплава из кристаллита 1, являющегося центром кристаллизации, образуются лучеобразные фибриллы 3, состоящие из множества упакованных ламелен. Фибриллы, разрастаясь в радиальном направлении и в ширину за счет боковых ответвлений, образуют сферообразные структуры. Естественно, при образовании сферолитов могут возникать дефектные кристаллические области 2 или 4, которые располагаются между фибриллами или в межламелярном пространстве непосредственно в фибрилле. Благодаря тому, что рост сферолитов происходит из множества центров кристаллизации, весь объем полимера быстро кристаллизуется, при этом в местах контакта сферолитов друг с другом образуются грани. Таким образом, сферолиты представляют собой многогранники несколько произвольной формы и размеров.

В радиальных сферолитах оси а и с элементарной ячейки перпендикулярны фибрилле сферолита, а ось б параллельна ей. При этом ось с всегда располагается перпендикулярно к плоскости ламели. За счет агрегации доменов в плоскостях, параллельных оси а ячейки, сферолиты увеличиваются в радиальном направлении и одновременно происходит скручивание фибриллы относительно своей большой оси, (рисунок 8а).

а - поворот фибриллы; б - структура фибриллы

Рисунок 8 – Модель характера молекулярной ориентации в сферолите полиэтилена

Как показали электронно-микроскопические снимки, кристаллические поверхности полимеров имеют крышеподобный вид. Поэтому фибриллу сферолитов нужно представлять не в виде сплошной ламели, а составленной из множества ламе л ей, уложенных друг на друга рисунок 8, б и скрученных вокруг радиуса сферолита. При наблюдении через оптический микроскоп с использованием поляризованных лучей установлено, что для радиальных сферолитов характерна картина погасании лучен в виде мальтийского креста рисунок 9а.

а- радиальный; б- кольцевой

Рисунок 9 - Различные виды сферолитов

Это говорит о приблизительно параллельной, по в достаточной степени беспорядочной ориентации фибриллярных элементов в сферолите. Для кольцевых же сферолитов характерно вырождение картины мальтийского креста в зигзагообразную линию рисунок 9б. Это указывает на то, что фибриллы кольцевых сферолитов в процессе роста самопроизвольно скручиваются вокруг центра сферолита и кристаллографическое направление постепенно поворачивается относительно радиуса, образуя право- и левовращающиеся спирали, если смо­треть вдоль радиуса. Считают, что кольцевые сферолиты возникают при повышенных температурах кристаллизации или из полимеров, имеющих разветвленное строение макромолекул.

Если кристаллизация происходит из расплава, подвергнутого предварительному деформированию за счет сдвига или вытяжки то образуются сплюснутые сферолиты или сферолиты в виде эллипсоидов вращения. При этом большая ось эллипсоида и кристаллографическая ось а ячейки совпадают с направлением деформации, так как кристаллизация происходит из фибрилл, ориентированных по направлению действия внешней силы. Изделия в этом случае прочнее в направлении течения, так как вдоль него ориентирована ось а и, следовательно, проходных участков молекул в направлении течения на единицу площади будет больше, чем в направлении, перпендикулярном течению.

При деформировании полимеров непосредственно в процессе металлизации могут образовываться структуры, построенные кристаллов с выпрямленными и сложенными цепями. При действии напряжений сдвига макромолекулы разворачиваются вдоль течения, при этом домены их располагаются в плоскости сдвига xz, как показано на рисунке 10.

а - в равновесном состоянии; б- при течении расплава

Рисунок 10 - Изменение конформации макромолекул по действием напряжения сдвига

При кристаллизации из междоменных ориентированных участков возникают структуры с выпрямленными цепями, а из доменов — кристаллы со сложенными цепями, ось. с ячейки которых направлена вдоль оси х. Далее при увеличении силовых воздействий на расплав образуются бикомпонентные кристаллы типа «шиш-кебаб» («шашлыкоподобные» структуры).

В структурах типа «шиш-кебаб» центральное волокнообразное ядро состоит большей частью из пакетных кристаллов образован ных выпрямленными макромолекулами, вокруг которых начинают расти ламелярные структуры из зигзагоуложенных макромолекул. Содержание кристаллов с выпрямленными цепями возрастает с увеличением напряжения сдвига или скорости деформации, следует отметить, что напряжение сдвига повышается с ростом вязкости и скорости течения расплава. Структуры, внешне похожие на рассмотренные, образуются при литье под давлением холодную форму полиамида П-68. На микросрезах образцов полимера видны чередующиеся слои аморфного и кристаллического строения. При этом по форме кристаллические области вдоль направления течения расплава (рисунок 11а), а и в перпенди­кулярном течению направлении (рисунок 11б), различаются.

а - микросрез вдоль течения расплава; б - микросрез поперек течения расплава

Рисунок 11 - Структура микросреза изделия, полученного из полиамида П-68 литьем под давлением

На срезе вдоль течения видны структуры, ориентированные перпендикулярно центральному слою.

Если кристаллизации притекает под высоким давлением (300 — 500 МПа) и при высокой температуре, то из расплавов преимущественно образуются кристаллические структуры из выпрямленных цепей. При том же давлении, по при быстром охлаждении кристализация происходит в основном из сложенных цепей. Макромолекулы в расплаве находятся в виде доменов, и быстрое охлаждение не позволяет им перейти в новую конформацию, т. е. приобрести вытянутую форму. Необходимо отметить, что при увеличении давления изменяется температура кристаллизации (точка перегиба кривых на рисунке 12.

Рисунок 12 - зависимость изменения удельного объема полиэтилена V_уд от температуры Т

Так у полиэтилена высокой плотности при давлении 200 МПа температура кристаллизации по­вышается до 185 ⁰С

При повышении давления вследствие более плотной упаковки макромолекул в значительной степени должна увеличиваться механическая прочность изделий. Даже в тех случаях, когда давление при кристаллизации не велико и образуются структуры из сложенных цепей, прочность изделий выше, чем при кристаллизации. без давления. Это объясняется тем, что при кристаллизации под давлением образуются более мелкие сферолитные структуры.

На размеры кристаллических образований очень сильно влияют скорость охлаждения полимеров и температура расплава в процессе переработки. При высокой скорости охлаждения образуются мелкокристаллические структуры, так как времени на перегруппировку молекул недостаточно и кристаллизация заканчивается па промежуточной стадии. Применяя быстрое охлаждение, можно из кристаллизующегося полимера получить полимер с «замороженной» структурой, подобной аморфному. В процессе резкого охлаждения (закалки) в полимере образуются весьма мелкие кристаллические элементы, вероятно, на уровне кристаллитов. С течением времени в таких полимерах при температуре выше температуры стеклования, но немного ниже температуры плавления будет происходить «холодная» кристаллизация с образованием преимущественно пакетных кристаллов. Это наиболее характерно для полиэтилентерефталата (ПЭТФ). Так, при нагревании образцов ПЭТФ с замороженной структурой до 130°С его скорость кристаллизации сопоставима со скоростью ламелярной кристаллизации из расплава при 200 °С, но достигаемая при этом степень кристалличности не превышает 40 %. Повысить степень кристалличности можно только с помощью отжига (термообработки) при более высокой температуре.

Получить полимер с более крупной структурой можно в ре­зультате увеличения температуры кристаллизации (выдержка при определенной температуре и медленное охлаждение) или предва­рительного нагревания расплава перед кристаллизацией до более высокой температуры. Последнее способствует разрушению пер­вичных структурных образований, являющихся центрами кристаллизации, и кристаллизация из такого расплава, содержащего небольшое число центров кристаллизации, приводит к образованию крупнокристаллических структур.

Форму кристаллических структур можно изменять, используя в качестве поверхностей кристаллизации подложки из различных материалов. Так, при кристаллизации полиэтилена на подложке из политетрафторэтилена у поверхности пленки возникает большое число центров кристаллизации и образуется плотноупакованный кристаллический слой. Этот слой состоит из перпендикулярно расположенных у поверхности продолговатых (анизотропных) кристаллов, по форме напоминающих слоевые структуры, (рисунок 11а).

Одним из методов воздействия на процесс кристаллизации является введение в расплав небольшого количества искусственных зародышей кристаллизации (1—2 %). При охлаждении расплава они являются дополнительными центрами, в которых начинается кристаллизация, при этом геометрическая форма введенного зародышевого кристалла определяет конфигурацию кристаллических структур. Так, на мелких кристаллах растут сферолитные образования, на длинных игольчатых кристаллах — лентообразные структуры. При использовании в качестве структурообразователей нитевидных кристаллов ализарина образуются 'ленки с анизодиаметрической ленточной структурой.

В качестве структурообразователей кроме перечисленных ранее веществ используют также окислы алюминия и ванадия, кварц, двуокись титана и др. Вводимые зародыши кристаллизации обычно не влияют на степень кристалличности, большой период складывания и степень молекулярной ориентации кристаллов, но приводят, как правило, к измельчению сферолитной структуры полимера.

Механизм взаимодействия полимера со структурообразователем окончательно не раскрыт, однако считают, что на границе раздела возникают напряжения, способствующие началу кристал­лизации. Наличие напряжений в процессе кристаллизации приводит к созданию структурных элементов, устойчивых к более высоким температурам, чем при кристаллизации в равновесных условиях. Вводимые частицы обладают обычно большей теплоемкостью, чем полимер, поэтому на границе с этими центрами могут возникать температурные градиенты, инициирующие начало кристаллизации вследствие местного переохлаждения.

При переработке полимеров обычно имеют место нестационарные условия теплопередачи и скорость охлаждения изменяется по толщине изделия. Поэтому в большинстве случаев образуются неоднородные по размерам кристаллические структуры (более мелкие в поверхностных слоях) и полимер имеет меньшую степень кристалличности. У таких полимеров, как поликарбонат, полиамид, полиэтилентерефталат, поверхностный слой имеет аморфное строение, а во внутренних слоях образуются кристаллические структуры больших размеров.

В тех случаях, когда необходимо достичь однородности свойств по толщине изделия, применяют отжиг или последующую термообработку изделий при температурах ниже температуры плавления. При отжиге происходит увеличение большого периода l, т. е. длины складывания участка макромолекулы (рисунок 4а). Механизм утолщения ламели состоит в том, что отдельные сегменты сложенной цепи выходят из ламели, вследствие чего образуются более длинные зигзаги. При этом число складок уменьшается, а их длина соответственно увеличивается. В результате уменьшения объема, занимаемого в полимере проходными молекулами и их петлеобразными участками, с увеличением большого периода возрастает плотность полимера (рисунок 13).

Рисунок 13 - Зависимость плотности монокристаллов полиэтилена от обратной величины большого периода 1/l

При этом чем выше температура и чем больше время выдержки, тем выше плотность полимера.

Термообработка целесообразна в тех случаях, когда необходимо повысить твердость, модуль упругости, механическую прочность, теплостойкость и стойкость к циклическим нагрузкам. Однако такие показатели, как относительное удлинение, ударная вязкость, при термообработке понижаются Из изложенного следует, что в зависимости от размеров и формы кристаллов изменяются свойства полимеров. Несмотря на некоторые частные зависимости, обусловленные строением полимеров, для большинства из них характерна взаимосвязь механической прочности и степени кристалличности. Так, для полипропилена эта зависимость (рисунок 14), весьма существенна и предел текучести (предел вынужденной эластичности) изменяется почти в 4 раза, а ударная вязкость и относительное удлинение уменьшаются.

Рисунок 14 - Зависимость предела текучести полиропилена от степени кристаличности α