1 Физико-химические основы процесса

1.1Структура полимеров

Полимеры состоят из повторяющихся групп атомов - звеньев исходного вещества - мономера, образующих молекулы в тысячи раз превышающих длину неполимерных соединений, такие молекулы называют макромолекулами. Чем больше звеньев в макромолекуле полимера (больше степень полимеризации), тем более прочен материал и более стоек к действию нагрева и растворителей. Из-за невозможности эффективной переработки малоплавкого и труднорастворимого полимера в ряде случаев получают сначала полуфабрикаты - полимеры со сравнительно низкой молекулярной массой - олигомеры, легко доводимые до высоко молекулярного уровня при дополнительной тепловой обработке одновременно с изготовлением изделия.

В зависимости от состава различают группы полимерных соединений: гомополимеры - полимеры, состоящие из одинаковых звеньев мономеров; сополимеры - полимеры, состоящие из разных исходных звеньев мономеров; элементоорганические - соединения с введен-ными в главную цепь или боковые цепи атомами кремния (кремнийорганические соединения), бора алюминия и др. Эти соединения обладают повышенной теплостойкостью.

Форма молекул может быть: линейная неразветвленная допускающая плотную упаковку; разветвленную труднее упаковываемая и дающая рыхлую структуру; сшитая - лестничная ,сетчатая, паркетная, сшитая трехмерно-объемная, с густой сеткой поперечных химических связей (рисунок1).

а -линейная б - разветвленная в - сшитый полимер

Рисунок 1 – Структура полимеров

У органических полимерных материалов макроструктура образована либо свернутыми в клубки (глобулы) гибкими макромолекулами, либо пачками-ламелями более жестких макромолекул, параллельно уложенных в несколько рядов, так как в этом случае они имеют термодинамически более выгодную форму, при которой значительная часть боковой поверхности прилегает друг к другу. На участках складывания образуются домены, а домены создают фибриллы, связанные проходными участками Несколько доменов, соединяясь по плоскостям складывания, образуют первичные структурные элементы - кристаллы, из которых при охлаждении расплава возникают пластинчатые структуры - ламели. В процессе складывания ламелей концы молекул могут находиться в разных плоскостях; иногда эти концы молекул частично возвращаются в начальную плоскость - в этом случае они создают петли

1.2 Особенности строения кристаллизующихся и аморфных полимеров

Полимеры могут находиться в трех фазовых состояниях: кристаллическом, жидком (или аморфном) и жидкокристаллическом.

В кристаллическом фазовом состоянии имеется дальний трансляционный порядок в расположении частей макромолекул, при этом принцип плотной упаковки молекул осуществляется за счет параллельного расположения их осей. Кристаллизация из расплава приводит к образованию полимеров, имеющих микрокристаллическое строение и состоящих из большого числа отдельных полимерных кристаллитов размером примерно от 10^-8 до 10^-6 м. Структура кристаллитов определяется строением молекул полимера. Так, для полимеров, имеющих гибкие макромолекулы, термодинамически более выгодной оказывается макромолекула не полностью вытянутая, а многократно сложенная так, что значительные части ее боковой поверхности примыкают друг к другу, при этом на участках складывания образуются домены. Поэтому представляется, что макромолекулы расплава таких полимеров расположены не хаотически, а в известной степени упорядоченно- в виде фибрилл, образованных из доменов, которые связаны проходными участками, (рисунок 2).

Рисунок 2 - Схематичное изображение структуры расплава

полимера, имеющего доменно-фибриллярное строение

Локализованные области атомы и состоят из сложенных участков, при этом углеродные атомы макромолекулы расположены в одной плоскости и образуют зигзаг.

Время существования таких образований в расплаве при раз­личных температурах, а также при течении в процессе переработки остается неясным: происходит ли полный их распад или они разрушаются только частично в зависимости от интенсивности сдвига одних слоев расплава по отношению к другим. Вероятнее всего они не разрушаются полностью и при охлаждении становятся центрами кристаллизации. Несколько доменов, соединяясь друг с другом по плоскостям складывания, образуют первичные структурные элементы - кристаллиты, из которых в процессе охлаждения возникают пластинчатые промежуточные структуры - ламели. Если в процессе складывания концы молекулы находятся в разных плоскостях, то между кристаллитами, а соответственно и между ламелями, образуются «мосты», т. е. они соединяются проходными участками молекул. Некоторые макромолекулы проходят через ламель только один раз, затем попадают в дефектную кристаллическую область и входят в другие ламели.

Другая часть макромолекул после выхода из кристаллита может снова вернуться в него, при этом между ламелями обра­зуются петли. Таким образом, ламель состоит из кристаллитов 1, петлеобразных участков макромолекул 2 и проходных участков 3.

Следует отметить, что чем больше между ламелями в данном управлении проходных участков макромолекул и меньше петель, м прочнее будет в этом же направлении изготовленное изделие, факт имеет принципиально важное значение и его используют в технологии переработки. Так, выбирая условия формования и направление течения расплава, можно изменять качество изделия, (рисунок3).

1 — кристаллит; 2 — петля; 3 — проходной участок макромолекулы

Рисунок 3 - Схематичное изображение строения лямели кристаллического полимера

За счет проходных молекул или образования петлеобразных участков, выходящих из плоскости складывания, возникают дефектные (аморфные) области, связанные с кристаллитами. Но при этом полимер, как бы велико не было содержание в нем аморфных областей, остается однофазной кристаллической системой так как физическое разделение этих областей невозможно Поэтому неупорядоченные области на границе между ламелями можно рассматривать как дефекты кристаллической структуры. При этом в межламелярное пространство, как правило, вытесняются некристаллические компоненты (низкомолекулярные фракции полимера, примеси, боковые ответвления макромолекул и т. д.). Дефектность кристаллических структур обычно характе­ризуют степенью кристалличности, которая зависит как от строения полимера, так и от условий кристаллизации. Например, среднее значение степени кристалличности полиэтилена высокой плотности 80—90 %, а полиэтилена низкой плотности 50—60 %. Это снижение степени кристалличности объясняется тем, что узлы разветвлений полиэтилена низкой плотности не входят в кристаллическую решетку или, входя в нее, образуют сильно дефектные решетки.

В зависимости от строения полимера, а также условий кристаллизации образуются кристаллические структуры, состоящие из различных элементарных ячеек, которые отличаются взаимным расположением цепей макромолекул. Так, для поликарбоната, полиэтилена и некоторых других полимеров наиболее характерна к орторомбическая кристаллическая ячейка, показанная на рисунке 4.

а - пространственное расположение зигзагов макромолекул; б- вид вдоль оси с; в- проекция на плоскость а-с

Рисунок 4 - Схема расположения макромолекул в кристаллической структуре, построенной из орторомбических элементарных ячеек

Подобная ячейка построена из зигзагов макромолекул, сдвинутых относительно друг друга вдоль оси а. Ячейка содержит Мять звеньев макромолекул, одно в центре и четыре в углах, направленных вдоль оси с. Размеры ячейки обозначают с помощью линейных величин по координатам а — b — с. Если проанализировать строение кристаллитов относительно расположения в них зигзагообразных участков (доменов) макромолекул, то вероятнее всего сложенные участки (зигзаги макромолекул) располагаются в плоскости параллельной большой оси а, т. е. в плоскости (110) кристалла рисунок 4а. Плоскость складывания (001) обычно параллельна поверхности ламели. Предположение о параллель­ности плоскости домена оси а подтверждается экспериментально. Гак, в пленках, полученных экструзией (непрерывным выдавли­ванием расплава через щель), методом поляризационной спектроскопии установлено, что ось а направлена вдоль течения расплава. Из этого следует, что большая ось домена преимущественно всегда направлена при течении расплава вдоль приложенного напряжения сдвига.

Расположение оси элементарной кристаллической ячейки, возникающее в процессе переработки полимеров, имеет большое практическое значение, так как в зависимости от пего изменяются прочность, усадка и другие показатели изделий. Изменяя условия течения расплава при формовании, можно целенаправленно управлять технологическим процессом переработки полимеров, обеспечивая высокое качество изделий.

Кроме рассмотренной орторомбической упаковки макромолекулы полимеров могут образовывать триклинную, моноклинную, гексагональную и другие виды ячеек. Моноклинная или триклинная упаковка получается при сжатии (прокатке) полиэтилена рисунок 5. Полиморфизм наблюдается также у других полимеров.

а – триклинная б - моноклинная

Рисунок 5 - Теоретическая плотная упаковка молекул полиэтилена

Например, различные модификации известны у поливинилиденфторида, полиамидов и др.

При замещении атомов водорода в молекулах полимеров атомами хлора или фтора (поливинилхлорид, поливинилфторид) плоский зигзаг возникнуть не может, поэтому полимерные моле­кулы имеют спиральную конформацию. Таким же строением обладают изотактические полипропилен и полистирол.

Жидкокристалическое фазовое состояние является промежуточным (мезоморфным) между кристаллическим и жидким (аморфным). Жидкокристаллическую фазу нематического типа образуют жесткоцепные полимеры из концентрированного раствора или расплава, если отсутствуют кинетические помехи. Для жидко­кристаллического состояния характерна параллельная упорядоченность молекул в некоторой области пространства (домене), в то время как сами домены расположены беспорядочно. Образование жидкокристаллической фазы в гибкоцепных полимерах возможно только под действием растягивающего поля — механического пли гидродинамического. Под действием силового поля происходит разворачивание цепей и уменьшение гибкости макромолекул, так что система переходит в жидкокристаллическую нематическую фазу или истинно кристаллическую с выпрямленными цепями, (рисунок 6). Подобные приемы используют в технологических процессах получения высокопрочных волокон.

а - схема строения фибриллы; б - электронная микрофотография поверхности образца

Рисунок 6 - Фибриллярное строение полимеров, подвергнутых холодной вытяжке в направлении, показанном стрелками

Жидкое фазовое состояние характерно для аморфных полимеров, а также кристаллизующихся полимеров при температурах выше температуры плавления. В жидкое фазовое состояние можно перевести некоторые кристаллизующие полимеры при очень быстром охлаждении расплава, при этом наблюдается ближний порядок в расположении отдельных участков макромолекул в отсутствии дальнего порядка.

Полимеры в жидком фазовом состоянии могут иметь три типа структур:

1. ближний порядок, когда в пределах малых областей атомы расположены более или менее регулярно;

2. термически нестабильные кристаллиты, которые сохраняются выше температуры плавления, однако вследствие тепловых флуктуаций они непрерывно исчезают и вновь возникают;

3. пачки, способные в свою очередь к образованию более сложных структур дендрит­ного типа.

Некоторые из этих структур существуют в расплаве и в стеклообразном состоянии, однако в первом случае они флуктуируют, а во втором «заморожены».

Следует отметить, что вероятнее всего кристаллиты в жидком фазовом состоянии построены из доменов и характерны для молекул, обладающих гибкостью и способных к образованию плоского зигзага. Структуры в виде пачек возникают преимущественно из молекул, имеющих спираль­ную конформацию.

В полимерах могут происходить структурные превращения. Так, растяжение аморфных полимеров в высокоэластическом состоянии превращает исходное изотропное тело в одноосно-ориентированное анизотропное аморфное тело, при этом существенно изменяется весь комплекс его свойств. Появляется анизотропия прочности, оптических и других физических показателей.

Структурные превращения наблюдаются также у кристаллических полимеров при их растяжении или термообработке. Глубина распада исходных кристаллических структур и степень их обновления в основном зависят от условий вытяжки (скорости и температуры), а также от строения макромолекул. Процесс перестройки структуры при растяжении может протекать по двум схемам: поворот структур без их разрушения и распад исходных элементов и образование новых форм.

В процессе ориентации по первой схеме вначале начинают вытягивать проходные участки макромолекул, расположенные в аморфных областях. По мере увеличения деформации начинаете сдвиг ламелей друг относительно друга, разворот их и раскручивание в плоскости, перпендикулярной направлению вытяжки. При этом, вероятно, возможны процессы рекристаллизации структур, которые не могут развернуться относительно оси вытяжки. При больших удлинениях ось с ячейки кристалла ориентируется вдоль вы­тяжки, а оси а и b — перпендикулярно.

Образующаяся структура имеет фибриллярное строение и состоит из почти выпрямленных участков проходных молекул и ламелей, расположенных своими плоскостями перпендикулярно оси вытяжки. При этом в плоскости растяжения расположено наибольшее число проходных молекул, что обусловливает высокую прочность вдоль ориентации. Прочность же изделий в перпендикулярном направлении значительно ниже.

Изменяя температуру при вытяжке, можно увеличить или уменьшить большой период (толщину ламелей) по рисунку 4. Изменение большого периода при ориентации происходит вследствие изменения расстояния между кристаллитами, которое обусловлено растяжением или сжатием аморфных прослоек, а также. Вращением кристаллитов вследствие межламелярного скольжения, а также изменением наклона складок внутри кристаллитов.

На структурных превращениях основан процесс ориентации полимерных изделий с целью повышения их прочности.