Вопрос 13. А можно ли использовать в реакциях нуклеофильного замещения какие-нибудь катализаторы?
Ответ 13. Роль катализаторов в данных реакциях очень незначительна. Практически нет особых веществ, добавление которых ускоряло бы реакцию SN2. Что касается реакции SN1, то для них наблюдается общий солевой эффект: скорость реакции немного возрастает при добавлении в систему минеральных солей. Это связано с увеличением ионной силы раствора. При этом надо помнить, что добавляемая соль не должна содержать анион одинаковый с уходящей группой. Однако добавление некоторых катионов металлов иногда оказывает значительное ускоряющее действие на реакции SN1. Это связано со специфическим взаимодействием, способствующим отщеплению уходящей группы. Для хлорид, бромид и иодид-ионов таким металлом является серебро (Ag). Использование солей серебра позволяет направить реакцию по пути SN1 даже в случае первичных галогеналканов.
ВНИМАНИЕ! Именная реакция!
П
роиллюстрируем
влияние растворителей и катализаторов
на примере реакции Финкельштейна.
В этой реакции осуществляется нуклеофильное
замещение одних атомов галогенов на
другие: R─Hal + Hal΄ R─Hal΄ + Hal .
Очевидно, что такой процесс обратим, поэтому необходимо создать определённые условия для смещения равновесия в сторону нужного продукта. На практике реакцию Финкельштейна применяют для получения иод- и фторпроизводных углеводородов.
Д
ля
получения иодалканов обрабатывают
хлор- или бромпроизводные иодидом
натрия: R─Cl + I R─I + Cl . В этом случае
происходит вытеснение сильным
нуклеофилом (иодид-ионом) слабого
(хлорид-иона). Следовательно, реакцию
необходимо осуществлять по механизму
SN2, используя
для этого апротонный растворитель. На
практике эту реакцию ведут в ацетоне.
Смещению равновесия способствует также
тот факт, что иодид натрия хорошо
растворим в данном растворителе, а
хлорид и бромид практически нерастворимы.
Задание 5. Для каких из изомерных хлорбутанов реакция с иодидом натрия в ацетоне будет протекать с большей скоростью? Свой ответ обоснуйте.
Ф торид-ион самый слабый нуклеофил из всех галогенид-ионов, поэтому не способен вытеснять атомы других галогенов по механизму SN2. В этом случае реакцию необходимо вести по механизму SN1, причём наиболее оптимальным реагентом является водный раствор фторида серебра: R─Cl + AgF R─F + AgCl↓.
Катион серебра облегчает разрыв связи алкильного радикала с атомом галогена (хлором, бромом или иодом), при этом образующиеся хлорид, бромид или иодид серебра удаляются из сферы реакции, выпадая в осадок. Напомню, что из всех галогенидов серебра только фторид хорошо растворим в воде.
В случае третичных галогеналканов неплохие результаты достигаются и при использовании водного раствора фторида калия. Сольволиз молекулы субстрата в воде (полярный протонный растворитель) протекает достаточно легко, особенно в случае третичных галогеналканов. Равновесие в этой реакции смещается в сторону продуктов в результате того, что образующийся алкилфторид не склонен вступать в обратную реакцию, так как фтор представляет собой плохую уходящую группу.
Примечание 2. Для получения первичных и вторичных алкилфторидов следует использовать только раствор фторида серебра!
СТОП.