Вопрос 5. А где же четвёртый принцип?

Ответ 5. Четвёртый принцип вы должны сформулировать сами. Он касается наличия в нуклеофильной частице электронодонорных (ЭД) и электроноакцепторных (ЭА) заместителей. Это и будет вашим первым заданием.

Задание 1. Оцените, каким образом введение в частицу электронодонорных или электроноакцепторных заместителей изменяет её нуклеофильность.

В различных учебниках вы можете встретить общие ряды нуклеофильной активности для различных частиц, однако, приведённые ряды являются постоянными только при определённых условиях реакций. Они могут не совпадать у разных авторов, поэтому приводить единый ряд нет смысла.

Задание 2. Укажите в каждой паре более сильный нуклеофил:

а ) H₂S и HCl б) H₂О и H₂S в) C₂H₅OH и H₂O г) C₂H₅O и C₂H₅OH.

И нформация к размышлению.

Примеры реакций нуклеофильного замещения атома галогена.

Общая характеристика реакций нуклеофильного замещения (S_N).

Из приведённого выше списка реакций видно, что природа нуклеофильных реагентов и субстратов может быть весьма разнообразной. Общим для них является то, что замещение происходит у насыщенного (sp³-гибридного) атома углерода. Такие реакции называются ещё реакциями алкилирования нуклеофила.

Общая схема: R─X + :Y → R─Y + :X

В этой реакции нуклеофильная частица Y образует ковалентную связь с атомом углерода субстрата за счёт своей электронной пары, а уходящая частица Х отщепляется со своей электронной парой. В приведённой схеме не указаны заряды частиц. Про нуклеофил мы уже всё знаем – частица Y может быть нейтральной или иметь отрицательный заряд. Субстрат также может представлять собой нейтральную молекулу, а может быть положительно заряженным. Следует отметить, что даже в нейтральной молекуле субстрата должен содержаться sp³-гибридный атом углерода, несущий достаточно большой частичный положительный заряд. Это возможно в том случае, если группа Х, связанная с этим атомом углерода, обладает отрицательным индукционным эффектом, например, атом галогена, гидроксильная группа и т.д.

В реакциях нуклеофильного замещения (S_N) в зависимости от природы субстрата, нуклеофила, уходящей группы и от условий реакций могут реализовываться несколько разных механизмов; наиболее распространёнными из них являются механизмы S_N1 и S_N2. Рассмотрим каждый из них подробнее.

В качестве базовой реакции выберем наиболее изученный процесс – щелочной гидролиз галогеналканов: R─Cl + NaOH → R─OH + NaCl

Молекулярное уравнение этой реакции известно химикам ещё с середины 19 века. Казалось бы, что может быть проще: обработали галогеналкан водным раствором щёлочи (а в некоторых случаях можно обойтись просто водой) и получили в качестве продуктов спирт и соль (или галогеноводород).

Когда в начале 20 века химики задумались о природе реагирующих частиц, изучаемый нами процесс казался также одним из самых очевидных – в реакцию вступает молекула субстрата, а щёлочь представлена гидроксид-ионом:

R ─Cl + OH → R─OH + Cl

И, наконец, наступил долгожданный 1928 год… Ингольд и Хьюз приступили к изучению кинетики данной реакции и сделали неожиданное открытие: оказалось, что в одних и тех же условиях скорость реакции для различных субстратов описывается различными кинетическими уравнениями! В частности, для щелочного гидролиза хлорметана

CH₃Cl + NaOH → CH₃OH + NaCl

р еакция имела второй порядок, её скорость была прямопропорциональна как концентрации субстрата (CH₃Cl), так и концентрации нуклеофила (OH ):

 = k [CH₃Cl][OH ].

Для третбутилхлорида

(СН₃)₃ССl + NaOH → (CH₃)₃COH + NaCl

скорость реакции описывается уравнением первого порядка, она зависит только от концентрации субстрата и не зависит от концентрации нуклеофила:

 = k [(CH₃)₃CCl].

Следовательно, внешне однотипные реакции протекают по совершенно разным механизмам. Давайте рассмотрим, что же придумал Ингольд.

Внимание! Механизм S_N2.

А ббревиатура S_N2 расшифровывается как бимолекулярное нуклеофильное замещение (substitution nucleophilic bimolecular), а читается по-простому: эс-эн-два. Поскольку в кинетическом уравнении представлены две частицы, то обе они принимают участие в лимитирующей стадии процесса. Ингольд предположил, что нуклеофильная частица атакует атом углерода, связанный с уходящей группой, и вытесняет её. Таким образом реакция должна протекать в одну стадию: образование связи с гидроксид-ионом и разрыв связи с галогеном происходят синхронно. При этом не образуется никаких относительно устойчивых промежуточных частиц, а в тот момент, когда старая связь ещё не разорвалась, а новая ещё не возникла, система находится в точке максимума на энергетической кривой (переходное состояние) – рис 1.

Рис 1. Энергетическая диаграмма реакций S_N2.

С хема механизма S_N2.

В этом механизме очень важным моментом является тот факт, что атака тетраэдрического атома углерода нуклеофилом происходит с тыльной стороны по отношению к уходящей группе. Очевидно, что атака не может быть фронтальной («в лоб»), ведь и на атоме галогена, и на гидроксид-ионе сосредоточены одинаковые по знаку заряды.