Вопрос 17. Кто первым сформулировал правило, позволяющее предсказать главный продукт в реакциях дегидрогалогенирования? Могу подсказать, что зовут его Александр Михайлович…
Ответ 17. Бутлеров?!
Нет, Александр Михайлович Зайцев, ученик и полный тёзка Бутлерова А.М. Итак, правило Зайцева:
В реакциях отщепления (дегидрогалогенирования и дегидратации) атом водорода отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода, соседнего с тем атомом углерода, с которым связан галоген или гидроксил.
Для того, чтобы обосновать данное эмпирическое правило, необходимо рассмотреть механизм реакции.
Механизм реакций Е2.
Реакции Е2, так же как и реакции SN2, являются реакциями второго порядка и протекают в одну стадию. Следовательно, для того, чтобы образовались два различных продукта, атака основанием субстрата должна сразу приводить к образованию двух различных переходных состояний (см. схему ниже).
В каждом переходном состоянии пунктирной линией обозначены зарождающиеся и разрывающиеся связи. Однако в отличие от механизма SN2, где таких связей только две (одна зарождается и одна разрывается), в механизме Е2 и зарождается, и разрывается по две связи, причём одна из возникающих связей – π-связь. Очевидно, что такое энергоёмкое переходное состояние требует особой стабилизации. Считается, что решающим фактором является число С–Н-связей, способных участвовать в гиперконьюгации с атомами углерода, между которыми и возникает эта π-связь. В переходном состоянии 1 в гиперконьюгации принимает участие две С–Н-связи, а в переходном состоянии 2 – шесть С–Н-связей. Соответственно и выход второго продукта значительно выше, чем первого (не менее 85%).
Главный продукт
Механизм реакций Е1.
Р
ассмотрим
данный механизм на примере реакции
третпентилхлорида с раствором щёлочи.
В этом случае также возможно образование
двух продуктов: 2-метил-пентена-2
(главный по Зайцеву) и 2-метилпентена-1
(второстепенный). Также, как и в механизме
SN1,
первой стадией процесса является
образование карбокатиона в результате
диссоциации молекулы субстрата под
влиянием растворителя:
Разбирая ранее устойчивость карбокатионов, мы пришли к выводу: чем больше делокализован положительный заряд по частице, тем она устойчивее. Отсюда очевидно, что самой устойчивой будет нейтральная молекула. У карбокатиона есть два пути перехода в нейтральное состояние: либо присоединить анион, либо вообще ничего не присоединять, а просто избавиться от заряда, выбросив катион водорода.
И в этом случае выбор главного направления реакции определяется стабилизацией зарождающейся π-связи сверхсопряжением с соседними С–Н-связями: в переходном состоянии А в гиперконьюгации участвуют 5 С―Н-сязей, в переходном состоянии Б – 9 С―Н-связей (главное направление).
Перечислим факторы, которые способствуют протеканию реакций отщепления:
Структура субстрата. Реакции отщепления с третичными субстратами протекают значительно легче, чем с первичными.
Сила нуклеофила. Для того, чтобы преимущественно протекали реакции отщепления, нуклеофильная частица должна обладать ярко выраженными основными свойствами. Именно поэтому замена гидроксид-иона на алкоголят-ион (спиртовой раствор щёлочи) позволяет осуществить реакции отщепления даже для первичных субстратов. Если же необходимо получить продукт замещения, то в случае третичных субстратов (SN1) используют слабые основания.
Растворитель. Желательно, чтобы растворитель был апротонным, иначе может произойти протонирование основных частиц и снижение их концентрации. Одна из причин замены воды спиртом связана с этим фактором.
Температура. Чем выше температура, тем больше доля продуктов отщепления.
Лекция
О тонкостях механизмов моно- и бимолекулярного нуклеофильного
замещения и конкурирующих с ними реакциях отщепления, прочитанная одним из гидроксилов в назидание потомкам.