Вопрос 16. И что же делать?!

О твет 16. Химики нашли замечательный выход. Нужно изменить природу уходящей группы! То есть вытеснять из молекулы субстрата не гидроксид-ион, а молекулу воды, обладающую значительно более слабыми нуклеофильными свойствами. Для этого реакции замещения гидроксильной группы в спиртах проводят в кислой среде. В этом случае происходит предварительное протонирование молекулы спирта:

В дальнейшем выбор механизма определяется природой радикала. Третичные спирты очень легко реагируют по механизму S_N1, в частности, третбутиловый спирт реагирует с концентрированной соляной кислотой, образуя третбутилхлорид. Это определяется тем, что, как и в случае алкилгалогенидов, на первой стадии процесса образуется достаточно устойчивый третичный карбокатион. Очень важно, что реакционная способность первичных спиртов в реакциях S_N2 после протонирования также увеличивается. Объясняется это тем, что положительно заряженный (оксониевый) атом кислорода с огромной силой оттягивает на себя электроны от углеродного атома, резко увеличивая на нём положительный заряд по сравнению с непротонированной молекулой спирта. В то же время стерическая доступность реакционного центра в субстрате остаётся практически прежней и не препятствует атаке с тылу. Приведём полную схему механизма замещения гидроксильной группы в молекуле метанола:

Реакции отщепления.

Р еакции отщепления всегда сопровождают реакции нуклеофильного замещения, причём во многих случаях именно продукты отщепления являются преобладающими. В качестве примера можно привести данные по взаимодействию третпентилхлорида с водным и спиртовым растворами щёлочи:

Следует обратить внимание на то, что использование даже разбавленного (10%-ного) водного раствора гидроксида натрия в случае третичных субстратов повышает долю алкенов до 75%. Переход же к спиртовому раствору щёлочи сопровождается 100%-ным выходом непредельных углеводородов. Это связано с тем, что меняется природа основной частицы: вместо слабого основания – молекулы воды – появляется гидроксид-ион, а в спиртовом растворе присутствует очень сильное основание – алкоголят-анион (пусть и в небольшой концентрации). Увеличение основности нуклеофильной частицы позволяет ей атаковать не только атом углерода, связанный с галогеном, но и атом водорода, находящийся в β-поло­жении. Поэтому реакции отщепления, которые мы будем рассматривать ниже, получили название реакций β-эли­минирования (elemination – отщепление). Следует отметить такой факт: реакции, протекающие по механизму S_N2, сопровождаются реакциями бимолекулярного элиминирования – Е2; естественно, что с реакциями S_N1 конкурируют реакции мономолекулярного элиминирования – Е1. Рассмотрим каждый из указанных механизмов подробнее.

П

_{1 2 3 4}

Н₃С―СН―СН₂―СН₃

│

Cl

ри рассмотрении реакций элиминирования на первое место сразу выходит вопрос о главном продукте реакции, ведь атака субстрата основанием может идти по нескольким направлениям. Например, при обработке спиртовым раствором щёлочи 2-хлорбутана возможно отщепление атома водорода как от первого углеродного атома (с образованием бутена-1), так и от третьего атома углерода (в этом случае продуктом будет бутен-2).