Вопрос 6. А почему атака не может произойти сбоку?

Ответ 6. Давайте рассмотрим подробнее переходное состояние. Формально атом углерода в нём пятивалентен. Однако у атома углерода нет пяти отдельных орбиталей на внешнем энергетическом уровне для образования пяти связей. Нуклеофильная частица атакует маленький хвостик той гибридной орбитали, которая отвечает за связь с уходящей группой, вытягивая её на себя. При этом происходит изменение гибридного состояния атома углерода: исходная sp³-гибридизация переходит в sp²-гибридизацию. В этот момент зарождающаяся и разрывающаяся связи образованы двумя ветвями одной негибридной р-орбитали, поэтому три частицы (нуклеофил, атом углерода, уходящая группа) располагаются на одной прямой, перпендикулярной плоскости, в которой расположены три оставшихся заместителя. Очевидно, что при боковой атаке геометрия переходного состояния не может быть достигнута. Таким образом, в механизме S_N2 атака нуклеофилом возможна только с тылу по отношению к уходящей группе (рис.2).

Р ис 2. Структура переходного состояния для механизма S_N2.

Вопрос 7. А существуют ли какие-либо другие доказательства того, что Ингольд придумал правильный механизм?

Ответ 7. Вообще-то, классикам принято верить. Но строго говоря кинетические доказательства никогда не были абсолютными для химиков, ведь под одно и то же кинетическое уравнение можно придумать несколько различных схем. Однако Ингольд опирался на факты, известные учёным ещё до того, как он взялся за своё исследование.

Внимание! Стереохимия реакций S_N2.

З адолго до Ингольда Вальден открыл так называемое обращение конфигурации оптически активных молекул в некоторых реакциях. Рассмотрим замещение атома галогена на гидроксильную группу в оптически активном субстрате – молекуле 2-хлорбутана. Если взять R-конфигурацию исходного вещества, то после реакции мы получим с выходом 100% S-конфигурацию бутанола-2, при условии, что реакция идёт по механизму S_N2.

В 1999 г появились и прямые доказательства данного механизма. Методом фемтосекундной (10^─18 сек) спектроскопии был прослежен процесс щелочного гидролиза хлорметана и отмечено образование переходного состояния (за эти исследования была присуждена в 1999 г Нобелевская премия по химии).

Внимание! Механизм S_N1.

Аббревиатура S_N1 расшифровывается как мономолекулярное нуклеофильное замещение (substitution nucleophilic unimolecular), а читается: эс-эн-один. Из кинетического уравнения  = k [(CH₃)₃CCl] следует, что в лимитирующей стадии процесса принимает участие только молекула субстрата. В самом простом варианте схема механизма будет включать две стадии.

Схема механизма S_N1.

С тадия 1.

С тадия 2.

Н а первом этапе происходит медленная диссоциация молекулы субстрата [(CH₃)₃CCl] с образованием карбокатиона [(CH₃)₃C^] и хлорид-иона, она и определяет скорость всего процесса (лимитирующая стадия). Эта стадия должна протекать под влиянием растворителя, молекулы которого способны сольватировать и отрицательно заряженные, и положительно заряженные частицы. Об этом свидетельствуют данные по энергетике процессов ионизации третбутилхлорида в газовой фазе (затраты энергии ~ 38 ^кДж/_моль) и в воде (~ 4,5 ^кДж/_моль), разница в энергии соответствует энергии сольватации ионов. Для многих субстратов первая стадия процесса является обратимой, в некоторых случаях доказано предварительное образование ионных пар. Учитывая вышеизложенное, первую стадию в механизме S_N1 следует изображать следующим образом:

На втором этапе происходит быстрое взаимодействие карбокатиона с имеющимся в системе нуклеофилом. Энергетическая диаграмма процесса представлена на рисунке 3. Ямочка на энергетической кривой соответствует сольватированному карбокатиону. Доказательством данного механизма…

Р ис 3. Энергетическая диаграмма реакций S_N1.

Возглас 1. Верим! Верим!

Ответ 8. Нет, я вам всё-таки докажу…

Внимание! Стереохимия реакций S_N1.

В реакциях данного типа атом углерода, при котором происходит замещение, также как и в реакциях S_N2 претерпевает изменение гибридного состояния от sp³ в исходной молекуле до sp² в карбокатионе. Однако, в отличие от переходного состояния (S_N2), в карбокатионе негибридная р-орбиталь остаётся свободной и может быть атакована нуклеофильной частицей с любой стороны (рисунок 4). В этом случае из оптически активного субстрата должна образоваться рацемическая смесь продуктов. С аналогичным явлением мы сталкивались при рассмотрении реакций электрофильного присоединения к алкенам (см. «Методические указания, часть 2»). Итак, в реакциях, протекающих по механизму S_N1, возможна атака нуклеофильной частицей как с фронтальной, так и с тыльной стороны.

Р ис 4. Строение вторбутильного карбокатиона.

СТОП!

Суть механизмов мы рассмотрели, но мне кажется, что у вас должны были возникнуть вопросы…