Вопрос 9. А почему хлорметан реагирует с водным раствором щёлочи по одному механизму, а третбутилхлорид по другому?

Ответ 9. Замечательный вопрос!!! Давайте рассмотрим влияние структуры субстрата на выбор механизма реакции.

Сейчас мы остановимся только на галогенпроизводных предельных углеводородов, а непредельные рассмотрим позднее. В таблице 1 приведены данные, показывающие зависимость значения относительной скорости реакции, протекающей по механизму S_N2, от структуры субстрата (R─Hаl).

Из данных таблицы 1 видно, что при переходе от метилгалогенидов к первичным, вторичным, третичным радикалам происходит уменьшение скорости реакций, протекающих по механизму S_N2. Решающим фактором в данном случае является стерический: чем больше заместителей имеет углеродный атом, при котором должно идти замещение (α-атом), тем менее доступен он для атаки нуклеофилом. Если же такая атака всё же произойдёт, то образуется чрезвычайно напряжённое переходное состояние; особенно, когда вблизи центрального атома находятся объёмистые группы.

Таблица 1. Зависимость относительной скорости реакций щелочного гидролиза алкилхлоридов, протекающих по механизму S_N2, от природы радикала.

Радикал	Относительная скорость
Метил	30
Этил	1
Пропил	0,4
Изопропил	0,025
Третбутил	10─8
Неопентил	10─5

Вывод 1. В реакции, протекающие по механизму S_N2, лучше всего вступают первичные галогеналканы, хуже – вторичные и практически не вступают третичные.

Задание 3. Объясните, почему неопентилбромид практически не реагирует по механизму S_N2, хоть и является первичным (см. табл.1).

Другим фактором, влияющим на реакционную способность субстратов в реакциях S_N2, являются электронные эффекты заместителей. Чем больше величина частичного положительного заряда на α-атоме углерода, тем легче происходит его атака нуклеофилом и, следовательно, выше скорость реакции. Это наблюдается при переходе от этилбромида к пропилбромиду (табл.1): увеличение положительного индукционного эффекта радикала приводит к уменьшению заряда на α-атоме углерода и снижению реакционной способности, хотя стерическая доступность обоих реакционных центров одинакова.

СТОП!

В табл. 2 приведены относительные скорости сольволиза (лимитирующая стадия в реакциях S_N1-типа) бромалканов в 60%-ном этаноле и в воде.

Таблица 2. Относительные скорости сольволиза бромалканов в полярных протонных растворителях.

Субстрат R─Br	В 60%-ном этаноле	В воде
Метилбромид	2,08	1,05
Этилбромид	1,00	1,00
Изопропилбромид	1,78	11,6
Третбутилбромид	2,4 • 104	1,2 • 106

Подобные результаты объясняются в первую очередь устойчивостью карбокатионов, которые образуются на лимитирующей стадии процесса (третичный > вторичный > первичный). Факторы, определяющие устойчивость карбокатионов, подробно рассмотрены в «Методических указаниях, часть 2».

Вывод 2. Реально по механизму S_N1 в реакции вступают третичные галогеналканы, а первичные практически не вступают. Что касается вторичных галогенпроизводных, то для них обычно реализуется механизм S_N2, однако в растворителях высокой полярности может преобладать механизм S_N1.

Задание 4. Бромистый изопропил реагирует с гидроксид-ионом при 55 ^оС в 80%-ном этиловом спирте согласно следующему уравнению, где скорость выражена в ^моль/_{л ∙ с.}

с корость = 4,7 • 10^–5 [RX] [OH ] + 0,24 • 10^–5 [RX]

Какой процент бромистого изопропила реагирует по механизму S_N2 при следующих концентрациях гидроксид-иона:

а) 0,0001 ^моль/_л, б) 0,01 ^моль/_л, в) 0,1 ^моль/_л, г) 1 ^моль/_л, д) 5 ^моль/_л.

Рассмотренные закономерности можно изобразить графически (см. рисунок 5).

Р ис 5. Зависимость скорости реакций S_N2 и S_N1 от строения алкильной группы.

Примечание 1. Следует предостеречь вас от выводов типа: «Если молекула хорошо реагирует по механизму S_N2, то она будет плохо вступать в реакции S_N1». Здесь нет логической связи. Это на уровне прогноза синоптиков: «Если сегодня идёт дождь, то завтра будет хорошая погода». Помните, что реакционная способность субстратов в реакциях моно- и бимолекулярного нуклеофильного замещения определяется различными факторами. Нам придётся сталкиваться со случаями, когда один и тот же субстрат может легко реагировать как по одному, так и по другому механизму. Возможен и другой вариант – субстрат не желает реагировать ни по S_N2, ни по S_N1, вспомните случай с неопентилбромидом.