2.2. Гомогенная и гетерогенная кристаллизация

Переход металла из жидкого или парообразного состояния в твердое (кристаллическое) состояние называется первичной кристаллизацией. Образование новых кристаллов в твердом теле называют вторичной кристаллизацией. Процесс кристаллизации, как установил Д.К. Чернов, осуществляется в два этапа:

1. возникновение центров кристаллизации (зародышей);

2. рост кристаллов из образовавшихся центров.

Различают два варианта зарождения кристаллов – гомогенное (в объеме жидкой фазы) и гетерогенное (на поверхности твердых частиц, неметаллических включений, стенок изложниц и др.).

Гомогенная кристаллизация. Состояние системы характеризуется внутренней энергией, которая складывается из энергии движения атомов (ионов), электронов, энергии упругих искажений кристаллической решетки и т. д. Часть энергии, которая при изотермических условиях может быть превращена в работу, называется свободной:

F = U – T  S,

где F – свободная энергия, U – полная внутренняя энергия, T – температура; S – энтропия. Вещество может находиться в твердом, жидком или газообразном агрегатных состояниях. Переход в новое состояние возможен, если оно обладает меньшим запасом свободной энергии.

С ростом температуры свободная энергия F металла в жидком и твердом состояниях уменьшается (рис. 2.4):

.

П ри равновесной температуре кристаллизации Т_s свободные энергии жидкой и твердой фаз одинаковы, обе фазы сосуществуют одновременно, изменение энергии не происходит:

F_s = F_ж – F_т = 0.

Процесс кристаллизации должен быть термодинамически выгоден, сопровождаться уменьшением свободной энергии. Это возможно тогда, когда жидкая фаза будет охлаждена ниже Т_s до практической температуры кристаллизации Т_кр. Переход из жидкого состояния в твердое сопровождается выделением энергии: F_кр = F_ж – F_т > 0.

Охлаждение расплава ниже равновесной температуры называют переохлаждением и характеризуют степенью переохлаждения:

T₁ = Т_s – Т_кр.

Плавление – процесс обратный кристаллизации – происходит при перегреве выше равновесной температуры. Переход из твердого состояния в жидкое сопровождается поглощением энергии: F_пл = F_ж – F_т < 0.

Нагревание расплава выше равновесной температуры называют перегревом и характеризуют степенью перегрева: T₂ = Т_пл – Т_s.

Разница между реальными температурами плавления и кристаллизации – температурный гистерезис.

Механизм процесса кристаллизации. Наиболее распространена теория зародышеобразования Гиббса-Фольмера. При переходе из жидкого в твердое состояние выигрыш в свободной энергии (рис. 2.5, кривая 1) должен быть больше затрат энергии на образование поверхности раздела жидкость-кристалл, т. е. поверхности зародыша (кривая 2). Изменение свободной энергии зародыша определяется алгебраической суммой объемной и поверхностной энергий соответственно:

.

Чем меньше зародыш, тем больше отношение его поверхности к объему, большая доля от общей энергии приходится на поверхностную энергию. Поэтому образование зародышей малого радиуса (r < r₀) – термодинамически невыгодный процесс.

Т аким образом, увеличение размера зародыша сначала приводит к росту свободной энергии, при некотором значении r₀ – к уменьшению (рис. 2.5, кривая 3). Минимальный размер способного к росту зародыша называется критическим, зародыш – устойчивым. Поскольку при r = r₀ функция проходит через максимум, то критический размер зародыша определяется из условия . Зародыш критического размера r₀ с одинаковой вероятностью может, как увеличить свой размер, так и уменьшиться (расплавиться).

Зародыши образуются независимо друг от друга, растущие кристаллы имеют правильную форму (рис. 2.6). При срастании с другими кристаллами начальная форма нарушается, кристаллы называют зернами. Их рост продолжается в направлениях оставшихся участков жидкого металла.

Для образования и роста зародышей требуется диффузионное перемещение атомов. Каждой температуре кристаллизации (степени переохлаждения) отвечает определенный размер устойчивого зародыша: мелкие растворяются в жидкости, крупные растут. Чем ниже температура (больше степень переохлаждения), тем меньше размер зародыша, тем больше центров кристаллизации образуется в единицу времени, тем быстрее идет процесс кристаллизации.

П ри медленном охлаждении (рис. 2.7, кривая 1) степень переохлаждения T₁ мала (рис. 2.8), кристаллизация протекает при высокой температуре, близкой к равновесной. На кривой температура-время появляется горизонтальная площадка, так как отвод тепла компенсируется выделяющейся при кристаллизации скрытой теплотой кристаллизации. В расплаве за единицу времени в единице объема образуется мало зародышей (размерность – мм^-3∙с^-1) из которых вырастают крупные кристаллы. Новые зародыши, как правило, не образуются.

С увеличением скорости охлаждения кристаллизация протекает при более низкой температуре. Скрытая теплота бурно выделяется в начальный момент кристаллизации, температура резко повышается (кривая 2). Число зародышей увеличивается, из них вырастает много мелких кристаллов. Скорость увеличения линейных размеров кристалла (скорость кристаллизации) имеет размерность мм∙с^-1. При большой степени переохлаждения (кривая 3) число центров кристаллизации и скорость роста кристаллов равны нулю и образуется аморфная структура – металлическое стекло.

Степень переохлаждения зависит от объема жидкого металла и его чистоты. При большом объеме жидкого металла выделяющаяся при кристаллизации теплота повышает температуру практически до равновесной; при малом объеме – выделяющейся теплоты недостаточно, кристаллизация происходит с большей степенью переохлаждения. Значительное переохлаждение достигается только при затвердевании очень чистых металлов. У технически чистых металлов и сплавов степень переохлаждения невелика: 10–30 °С. Соли, силикаты, органические вещества, наоборот, склонны к переохлаждению.

Гетерогенная кристаллизация. Самопроизвольное образование зародышей происходит только в чистом жидком металле. Образование зародышей часто происходит на инородных включениях (примесях), которые всегда присутствуют в расплаве.

Если атомы примеси и затвердевающего металла имеют одинаковые кристаллические решетки (структурный фактор) и размеры атомов не отличаются более чем на 5–7 % (размерный фактор), то такие изоморфные примеси играют роль готовых центров кристаллизации. Структурное сходство между поверхностями сопряжения зародыша и включения приводит к уменьшению критического размера зародыша. Затвердевание начинается при меньшем переохлаждении, чем при самопроизвольной кристаллизации. Чем больше примесей, тем больше центров кристаллизации и мельче зерно. Такое образование зародышей называют гетерогенным. Кристаллизация обычно начинается от стенок формы, которые играют ту же роль, что и включения.

Если неизоморфные примеси имеют контакт с затвердевающим металлом, то строение их поверхностного слоя изменяется, приспосабливаясь к строению кристаллов металла – активация примесей. На активированной примеси осаждаются атомы затвердевающего металла.

Растворенные в жидком металле поверхностно-активные примеси могут измельчать зерно и изменять форму растущего кристалла, осаждаясь тонким слоем на его поверхности. Это приводит к уменьшению поверхностной энергии на границе раздела.

модифицирование – введение в расплав различных веществ (модификаторов) с целью повышения механических, технологических и эксплуатационных свойств отливок путем измельчения структуры. Кроме модифицирования, применяют физические воздействия на структуру кристаллизующегося металла: регулирование температуры расплава и его охлаждение при переливе, вибрацию, ультразвук, электромагнитное перемешивание и др. Есть и комбинированные способы: ввод модификаторов и наложение колебаний с ультразвуковой частотой.

Установлено два типа воздействия модификаторов на структуру.

Монотонное измельчение зерна с повышением содержания модификатора. При содержании более 0,2–0,6 % оно стабилизируется.

Немонотонное измельчение зерна с областью оптимальной концентрации 0,01–0,1 %. Превышение приводит к увеличению размера зерна. Монотонное уменьшение размера зерна с повышением концентрации модификатора характерно для нерастворимых примесей (титан в алюминии), немонотонное – для поверхностно-активных растворимых примесей (например, магний в цинке).

При модифицировании стали используются алюминий, титан, ванадий, для чугунов – магний, церий.

Демодификаторы – добавки, повышающие размер зерна. Они увеличивают работу образования зародыша, задерживают его образование и понижают вероятность возникновения центра кристаллизации.