7.3. Химико-термическая обработка

Для упрочнения поверхностного слоя деталей (твердости, износостойкости) производят его диффузионное насыщение различными элементами. Процесс изменения химического состава, свойств поверхности изделия под действием температуры и окружающей среды заданного состава называется химико-термической обработкой.

Химико-термическая обработка деталей применяется в промышленности с целью повышения: поверхностной твердости, износостойкости, антизадирных свойств, усталостной прочности. Для резкого повышения сопротивления абразивному изнашиванию перспективны процессы борирования, азотирования, диффузионного хромирования, позволяющие получить в поверхностном слое бориды железа, карбиды хрома или другие химические соединения металлов, отличающиеся высокой твердостью. Целью химико-термической обработки является также защита поверхности деталей от коррозии в агрессивных средах (силицирование, хромирование) и образования окалины (алитирование).

Обычно деталь помещают в среду, богатую элементом, который диффундирует в металл. При этом происходят следующие процессы: диссоциация (деление) молекул на атомы, адсорбция (осаждение) их на поверхности и диффузия (проникновение) вглубь материала.

Диссоциация – химическая реакция обратимого распада молекул и образования атомов диффундирующего элемента. Термическая диссоциация происходит при повышении температуры, электролитическая – при растворении электролитов (расщепление молекул электролита на ионы), фотохимическая – при действии света. Количественной характеристикой служит степень диссоциации – отношение числа распавшихся молекул к общему числу.

А дсорбция. Физическая адсорбция возникает за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Характеризуется обратимостью и уменьшением адсорбции при повышении температуры. Химическая адсорбция (хемосорбция) осуществляется путем химического взаимодействия. Она обычно необратима. В отличие от физической, является локализованной, молекулы не могут перемещаться по поверхности. Повышение температуры способствует ускорению ее протекания.

Например, кислород на металлах при низких температурах адсорбируется по законам физической адсорбции. При повышении температуры начинает протекать химическая адсорбция. С некоторой температуры увеличение химической адсорбции начинает перекрывать падение физической адсорбции, поэтому температурная зависимость адсорбции имеет выраженный минимум (рис. 7.2).

Диффузия – проникновение атомов вглубь материала. На поверхности концентрация диффундирующего элемента наибольшая, по мере удаления от поверхности концентрация падает. Глубина проникновения атомов – толщина насыщенного слоя. Количественно процесс диффузии характеризуется коэффициентом диффузии D (количеством атомов, продиффундировавших через площадку в 1 см² в течение 1 с при перепаде концентраций по обе стороны площадки, равном единице), имеющим размерность – см²·сек^-1. Зависимость D от температуры имеет вид:

D = A  exp (– E_a / k T),

где А – коэффициент, зависящий от типа кристаллической решетки; Е_а – энергия активации диффузии (эВ); Т – абсолютная температура (K); k – постоянная Больцмана (0,8617·10^-4 эВ/K). Из уравнения следует, что коэффициент диффузии очень сильно зависит от энергии активации: чем больше Е_а, тем меньше D.

Продолжительность процесса химико-термической обработки определяется требуемой толщиной диффузионного слоя. При постоянных параметрах процесса (температура и др.) увеличение толщины слоя во времени подчиняется параболическому закону: y  ()^1/2. Где у – толщина слоя,  – продолжительность процесса. Чем больше толщина уже имеющегося слоя, тем меньше он увеличивается за то же время. В приповерхностных слоях концентрация диффундирующего элемента будет возрастать более медленно, чем на глубине. Уже внедрившиеся атомы будут служить тормозом дальнейшей диффузии следующих атомов.

Особенности диффузии в металлах объясняются кристаллическим строением. Если растворимость диффундирующего вещества в металле мала, то диффузия наблюдается преимущественно по границам зерен. В случае значительной растворимости диффундирующего элемента в основном металле роль пограничных слоев повышенной растворимости уменьшается. В момент фазовых превращений диффузия протекает гораздо быстрее.

Цементация – процесс диффузионного насыщения поверхностного слоя стальных деталей атомами углерода. Цель – достижение высокой твердости и износостойкости поверхности детали в сочетании с ее вязкой серединой. На цементацию поступают механически обработанные детали с припуском на шлифование 50–100 мкм (стали с содержанием углерода 0,1–0,2 %). Осуществляется процесс цементации при высокой температуре (900–950 С), когда сталь находится в аустенитном состоянии (-железо растворяет не более 0,02 % углерода). Детали помещаются в среду определенного состава – карбюризатор.

В качестве твердого карбюризатора используют смесь древесного угля с добавлением катализаторов: 20–25 % ВаСО₃ и 3,5–5,0 % СаСО₃. При термическом разложении карбюризатора образуется атомарный углерод, который диффундирует в поверхностный слой металла:

2C + O₂ 2CO BaCO₃ + C BaO +2CO 2CO СO₂ + С_.

Длительность процесса – от 5 до 24 часов, глубина науглероженного слоя составляет от 0,4 до 2,5 мм. Чем дольше процесс, тем больше глубина насыщения поверхности стали углеродом.

Более высокопроизводительный процесс – цементация в газообразном карбюризаторе с углеродосодержащими газами (метан, пары керосина и т. п.). В специальных печах газы термически разлагаются с образованием атомарного углерода, который диффундирует в сталь. Процесс длится 3–5 часов, глубина слоя – 0,8–1,2 мм.

Распределение углерода в поверхностном слое после цементации неравномерное: поверхностная заэвтектоидная зона (содержание углерода более 0,9 %, структура перлит + вторичный цементит); эвтектоидная зона (содержание углерода около 0,8 %, структура перлит); доэвтектоидная зона (содержание углерода менее 0,7 %, структура перлит + феррит), плавно переходящая в структуру сердцевины.

П ри длительной выдержке при высокой температуре сталь становится крупнозернистой (особенно при цементации в твердых карбюризаторах). После цементации проводят термическую обработку с целью упрочнения поверхностного слоя и измельчения зерна (рис. 7.3).

Менее ответственные детали подвергают закалке от температуры цементации с последующим низким отпуском. Для снижения закалочных напряжений проводят подстуживание деталей от температуры цементации до оптимальной закалочной температуры.

Обработка деталей холодом перед отпуском уменьшает количество остаточного аустенита в цементованном слое.

Для измельчения зерна детали после цементации охлаждают до комнатной температуры и выполняют закалку с температуры, оптимальной для цементованного слоя с последующим низкотемпературным отпуском.

Для повышения механических свойств деталей, после цементации их охлаждают и выполняют двойную закалку (сначала для сердцевины, а затем для поверхностного слоя) с последующим низкотемпературным отпуском. Особый случай – сквозная цементация тонких штампованных деталей из низкоуглеродистой стали (детали пишущих машин, роликовых цепей и т. п.).

Азотирование – процесс диффузионного насыщения поверхностного слоя стальных деталей атомами азота. При азотировании достигается более высокая твердость (70–72 НRC) и износостойкость, чем при цементации, увеличивается коррозионная стойкость стали в атмосфере и усталостная прочность. Высокая твердость азотированного слоя сохраняется при нагреве до 500 °С, цементованного – до 200 °С. Осуществляется азотирование при 500–550 °С в атмосфере аммиака, который разлагается с образованием атомарного азота, диффундирующего в поверхность металла:

2NH₃  3H₂ + 2N.

Азот образует с железом и легирующими элементами нитриды (Fe₄N, Fe₂N, CrN, MoN, АlN), которые имеют более высокую твердость, чем карбиды железа. Мелкие частицы нитридов (толщиной до 2–4 нм) являются эффективным препятствием для движения дислокаций. Скорость диффузии при низких температурах мала, процесс азотирования идет медленно. Слой глубиной 0,1–0,8 мм при 500–550 °С образуется за время от 3 до 90 часов.

Операция азотирования является заключительной в технологическом процессе и заменяет операцию отпуска. Проводится после полной механической обработки и закалки. Азотированию подвергаются конструкционные, среднеуглеродистые стали, легированные хромом, алюминием и другими элементами (38ХМЮА).

Нитроцементация – одновременное диффузионное насыщение поверхностного слоя деталей азотом и углеродом. По своим свойствам нитроцементованный слой занимает промежуточное положение между цементацией и азотированием. Процесс нитроцементации осуществляется в газовой смеси (светильный газ, метан) или жидкой среде.

Длительность газовой нитроцементации – от 2 до 12 часов. После необходима упрочняющая термическая обработка – закалка и низкотемпературный отпуск. В структуре слоя образуются мартенсит, карбонитридные и нитридные мелкие частицы. Твердость – 67–68 HRC.

Температура и длительность обработки влияют на концентрацию и соотношение элементов в поверхностном слое (рис. 7.4). При высокотемпературной обработке (820–850 °С) получают слои 1,5–2,0 мм, в кот орых много углерода, но мало азота. При низкотемпературной (530–570 °С) – слои тоньше, в них много азота, но мало углерода.

Низкотемпературный процесс, идущий в жидкой среде, называют цианированием. Нитроцементации подвергают детали, инструмент, изготовленные из легированных сталей. Режим обработки и глубину упрочненного слоя выбирают в зависимости от условий работы, действующих нагрузок, срока службы.

Диффузная металлизация – диффузионное насыщение стали различными элементами. При жидкостной металлизации деталь погружают в расплав металла, при твердой и газовой – насыщение поверхности деталей происходит с помощью летучих соединений хлора с металлами (AlCl₃, CrCl₃, SiCl₄).

Алитирование (насыщение алюминием) применяют для повышения стойкости деталей против газовой коррозии в водяном паре, на воздухе, в сероводороде и топочных газах при повышенных температурах. Алитированию подвергают малоуглеродистую нелегированную сталь, жаропрочные сплавы на никелевой основе.

Способы алитирования – в твердой среде (порошковых смесях), в расплаве, напыление расплавленного алюминия.

Твердые смеси содержат от 30 до 90 % порошка железоалюминиевого сплава с небольшим количеством окиси алюминия и 1–2 % хлористого аммония. Процесс проводят при 750–1050 °С в течение 1–20 часов. Глубина слоя составляет 0,02–0,7 мм, содержание алюминия в поверхностном слое – 15–65 %.

Алитирование в расплаве алюминия (с добавлением кремния) осуществляется погружением деталей в ванну с температурой 720–850 °С, время выдержки 25–45 мин. Затем проводят в течение 1–2 часов диффузионный отжиг при 950 °С. Глубина слоя составляет 0,3–0,5 мм.

Хромирование направлено на повышение твердости и коррозионной стойкости. Производится при 800–1300 °С в порошковых смесях, в состав которых входят: Cr или FeCr, 1–3 % NH₄Cl или NH₄I, остальное – Al₂O₃. Перед хромированием детали подвергаются шлифовке, возможна предварительная цементация.

При изготовлении штампового инструмента после хромирования производится притирка. Увеличение размеров при хромировании – 0,01–0,03 мм на сторону.

Борирование повышает твердость и износостойкость. Осуществляется при температуре 920–950 °С в жидких средах (электролизное; в расплаве буры с карбидом бора), в газообразных средах и твердых смесях. Борированные детали (втулки буровых насосов, струйных сопел, звеньев цепей пил) подвергаются закалке токами высокой частоты. Время борирования в жидких средах и газах – от 2 до 20 часов, в порошках – 6 часов. Глубина борирированного слоя составляет 0,2 мм.

Сульфоцианирование улучшает антифрикционные свойства и повышает усталостную прочность деталей, обрабатываются поршневые кольца, гильзы цилиндров, чугунные вкладыши, зубчатые и червячные колеса. Процесс происходит в течение 1,5–2 часов при 560–580 °С.

В зависимости от марки материала и состава ванны получают обогащенный серой, азотом и углеродом слой глубиной 0,05–0,1 мм.

Силицирование применяется для деталей химического и нефтяного машиностроения с целью повышения коррозионной стойкости при работе в морской воде, серной, соляной, азотной кислотах и других агрессивных средах. Осуществляется при 950–1000 °С в газовых и жидких средах, в вакууме и порошкообразных смесях в течение 10–50 часов. Силицирование понижает предел прочности, ударную вязкость.

Титанирование проводится при 950–1300 °С в твердых смесях, жидких и газообразных средах с целью получения поверхностных слоев, стойких в различных агрессивных средах. Продолжительность – 0,2–6 часов, глубина слоя – от 0,02 до 0,45 мм; до 1,5 мм – при обработке ферротитановым порошком.

Титанированные железные листы обладают высокой коррозионной стойкостью и хорошо свариваются.