2. Крсталлизация металлов и сплавов

2.1. Межатомное взаимодействие

Движущими силами объединения атомов или молекул вещества (твердого, жидкого, газообразного) являются силы взаимного притяжения и отталкивания. Зная характер взаимодействия между атомами, можно прогнозировать свойства материалов.

Если энергия взаимодействующих атомов меньше суммарной энергии изолированных атомов, то между ними возникает взаимодействие. Между атомами могут действовать гравитационные, магнитные и электрические силы. Роль магнитных взаимодействий мала (10^-6 эВ), а гравитационными силами можно вообще пренебречь (10^-32 эВ). Электростатическая энергия взаимодействия элементарных электрических зарядов, находящихся на расстоянии 0,2–0,3 нм составляет:

U = e² / r = – (5 – 7) эВ.

Это значение соответствует по порядку величины энергии связи атомов в кристаллах, обусловленной электрическим взаимодействием. При этом связь осуществляется валентными электронами атомов. Существенное различие между типами межатомных связей в твердых телах обусловлено качественным различиям в характере распределения валентных электронов и ионных остовов атомов.

П отенциальная энергия взаимодействия двух атомов зависит от расстояния r между ними и может быть представлена в виде суммы потенциалов притяжения и отталкивания (рис. 2.1). Энергия притяжения в системе ион-электрон является причиной металлической связи и проявляется при всех значениях r. Энергия отталкивания связана с деформацией электронных оболочек ионов и проявляется только на малых расстояниях. Величина r₀ – равновесное расстояние между атомами. Энергию связи E_с оценивается как работа, которую необходимо затратить, чтобы оторвать атом и удалить в бесконечность.

Химические связи. Тип связи в значительной степени определяется разностью электроотрицательностей элементов:

Δχ = χ_А – χ_В,

где χ_А и χ_В – электроотрицательности атомов А и В. Ионная связь возникает при полном или частичном обмене валентными электронами, ковалентная – при частичном. Металлическая связь по природе ковалентная, но при этом обобществляется множество электронов. Силы Ван-дер-Ваальса возникают без обмена зарядами.

Ковалентная (гомеополярная) связь возникает при небольшой разнице в электроотрицательностях атомов (Δχ < 2) за счет перекрытия электронных облаков. Обычно осуществляется двумя электронами с противоположно направленными спинами. В пространстве между атомами электроны создают состояния с повышенной электронной плотностью. Отрицательный заряд стремится сблизить ядра атомов. Если электронная плотность распределена симметрично между атомами, то ковалентная связь называется неполярной, если смещена в сторону одного из атомов, то такая связь называется полярной. Насыщенность связи – ограниченное число внешних электронов между ядрами образует ограниченное число химических связей. Направленность проявляется в одинаковом геометрическом строении близких по составу химических частиц. Поляризуемость выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер. Ковалентные кристаллы – в основном полупроводники и диэлектрики.

Ионная (гетерополярная) связь возникает при большой разнице в электроотрицательностях связываемых атомов (Δχ > 2). Менее электроотрицательный атом отдает свои валентные электроны и превращается в катион, более электроотрицательный присоединяет электроны и становится анионом. Связь образуется за счет электростатического взаимодействия противоположно заряженных ионов, которое не зависит от направления. О связи говорят как о ненаправленной и ненасыщенной. В ионных кристаллах не существует отдельных молекул, «молекулой» считается весь кристалл. Энергия связи – несколько электронвольт. Ионные кристаллы, в основном диэлектрики, имеют высокие температуры плавления, прозрачны в широком диапазоне частот.

Идеальной ионной связи нет. Полного перехода электронов не происходит, они частично остаются в общем пользовании. Кристаллическое строение типичного ионного кристалла NaCl нельзя объяснить, только исходя из сферического характера сил электростатического притяжения катионов к анионам. Ионы хлора имеют полностью достроенную внешнюю оболочку, включающую 2s-электрона и 6p-электронов. Электронная плотность s-электронов распределена в виде сферы, три пары p-электронов образуют гантели, вытянутые по осям координат. Размер этих орбиталей превышает диаметр сферы. В образовании структуры NaCl основную роль приобретает взаимодействие p-электронов. Под действием кулоновских сил ионы натрия и хлора сближаются, их внешние электронные орбитали частично перекрываются (рис. 2.2). Такое перекрытие, связанное с обменным взаимодействием, приводит к структуре элементарного куба.

Т аким образом, центральные ненаправленные силы электростатического притяжения лишь сближают катионы и анионы. Образование кристаллической решетки происходит благодаря обменному взаимодействию p-орбиталей.

Металлическая связь. В кристаллической решетке металла внешние электроны покидают атомы, превращая их в катионы. Электростатическое взаимодействие обусловлено отталкиванием ионов (электронов) и притяжением ионов и электронов. Электроны стремятся приблизить катионы, уравновешивая силы отталкивания. Благодаря свободным электронам металлы хорошо проводят электрический ток и тепло. При нагревании колебания катионов увеличиваются, электронам труднее продвигаться между ними и электрическое сопротивление металла увеличивается. Металлическая связь существует в твердом, расплавленном и аморфном состоянии металлов.

П редставление о том, что связи в металлах осуществляются взаимодействием положительных ионов с электронным газом нельзя считать исчерпывающим. В качестве примера рассмотрим возникновение химической связи в кристалле натрия. Атомы ионизированы не полностью, часть валентных электронов остается связанной. Кулоновское взаимодействие сближает катионы натрия. Это приводит к частичному перекрытию p-орбиталей (рис. 2.3). Возникающие силы обменного взаимодействия обеспечивают формирование кристаллической структуры. Вклады ионной и ковалентной составляющих связи обнаружены во многих металлах.

Молекулярная связь. Молекулярные кристаллы образованы молекулами, связанными слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Взаимодействие молекул не приводит к разрыву или образованию новых связей.

Ориентационное взаимодействие. В полярных молекулах центры тяжести положительного и отрицательного зарядов не совпадают и они ориентируются так, чтобы рядом находились концы молекул с противоположными зарядами, в результате возникают силы притяжения.

Индукционное взаимодействие возникает между полярными и неполярными молекулами. Неполярная молекула поляризуется и становится полярной, молекулы притягиваются слабее, чем в случае двух полярных молекул.

Дисперсионное взаимодействие возникает между неполярными молекулами. При движении электроны создают состояния с повышенной электронной плотностью с одной стороны молекулы. Неполярная молекула становится полярной. Это вызывает перераспределение зарядов в соседних молекулах, между ними устанавливаются кратковременные связи. Если бы молекулы только притягивались, то это привело бы к их слиянию. При сближении молекул, на малых расстояниях возникает межмолекулярное отталкивание электронных оболочек.

Внутри молекул атомы соединены прочными ковалентными связями. В молекулярных кристаллах плавление, испарение, возгонка (переход вещества из твердого состояния в газообразное, минуя жидкое) происходит без разрушения отдельных молекул. Для молекулярных кристаллов характерны низкие температуры плавления, большие коэффициенты теплового расширения, малая твердость. Молекулярные кристаллы образуют многие органические, металлоорганические и комплексные соединения, бинарные соединения (Н₂О, СО₂, НСl), некоторые твердые простые вещества (Н₂, N₂, O₂). В кристаллах твердых инертных газов (Ar, Ne, Kr, Xe) силы Ван-дер-Ваальса связывают между собой не молекулы, а атомы. В электрическом отношении молекулярные кристаллы являются диэлектриками.

В реальных кристаллах химические связи в чистом виде встречаются редко: имеет место их наложение. Одна из них преобладает, определяя структуру и свойства твердого тела.