1.3. Дефекты кристаллического строения

Нарушения идеальной трансляционной симметрии кристалла называются структурными дефектами (от лат. defectus – недостаток, изъян). Дефекты оказывают существенное влияние на многие свойства твердых тел. Модель идеальной (совершенной) структуры кристалла позволяет объяснить упругие и оптические свойства, электро- и теплопроводность, которые обусловлены коллективным взаимодействием электронов с полем, создаваемым ионами. Модель неидеальной (дефектной) структуры привлекается для объяснения упрочнения материалов, структурных изменений при термической обработке и др.

К динамическим дефектам структуры относят искажения кристаллической решетки, вызванные тепловыми колебаниями или колебаниями атомов в поле проходящей через кристалл электромагнитной волны. Статические дефекты делятся на собственные и несобственные (примесные). За основу классификации дефектов приняты размеры и протяженность областей нарушения.

1.3.1. Точечные дефекты

1. Собственные дефекты. Нарушения структуры локализованы в отдельных точках кристалла, их размеры в трех измерениях не превышают одного или нескольких параметров решетки. К ним относят: вакансии – отсутствие атомов в узлах решетки; междоузельные атомы основного вещества, комплексы точечных дефектов, антиструктурные дефекты. Точечные дефекты могут быть электрически активными и неактивными. Для них должно выполняться условие аддитивности: пространственная изолированность и не взаимодействие друг с другом.

В акансия – отсутствие атома (иона, молекулы) в узле решетки. Вакансию, возникающую за счет ухода атома из узла на какую-либо границу внутри кристалла, называют дефектом по Шоттки. В кристаллах переходных металлов с валентными d-электронами (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) ими являются одиночные вакансии. К ним также относятся: пары Шоттки – катионная и анионная вакансии, например, в кристалле NaCl; трио Шоттки – катионная и две анионные вакансии в кристалле CaF₂. Парный дефект (вакансия + междоузельный атом), возникающий за счет перехода атома из узла решетки в междоузлие, называют дефектом Френкеля (рис. 1.11).

Дефекты по Шоттки в основном образуются в плотноупакованных структурах. В общем случае в кристалле имеются дефекты по Шоттки и Френкелю. Преобладают те, на образование которых требуется меньшая энергия на разрыв связей при образовании дефекта и искажение решетки вокруг него – смещение атомов из равновесных положений.

В химических соединениях (например, полупроводниках), когда размеры и электроотрицательности атомов А и В близки, обмен местами атомов приводит к появлению антиструктурных дефектов. В ионных соединениях эти дефекты не встречаются.

Если кристалл представить в виде упругой сплошной среды, то деформации вокруг дефекта убывают пропорционально , где r – расстояние от дефекта. Однако имеет место анизотропия смещений атомов. Ближайшие соседи смещаются в сторону вакансии, вторые – от вакансии, третьи – к вакансии (рис. 1.12). Вокруг междоузельного атома ближайшие атомы смещены по направлению от него, вторые соседи – к нему. Упругое поле, созданное точечным дефектом, охватывает несколько постоянных решетки, кулоновское поле – десятки постоянных.

О бъединение точечных дефектов энергетически выгодно, так как уменьшается число оборванных связей. Вероятность объединения тем выше, чем выше концентрация одиночных дефектов (больше вероятность встречи). Свойства сложных и простых дефектов отличаются. Вакансии могут объединяться в дивакансии, тривакансии и т. д. Скопления вакансий образуют поры, пустоты. Междоузельные атомы объединяются в гантель или линейную конфигурацию (статический краудион), собираются в пластины.

Механизмы образования точечных дефектов. Дефекты образуются: в процессе выращивания кристалла при неравновесных условиях, при нагревании, при облучении радиацией, при пластической деформации или термической обработке.

Образование дефектов при пластической деформации. При смещении атома из положения равновесия в ближайшее междоузлие в металле образуется пара Френкеля (рис. 1.13,а). При снятии нагрузки такая близкорасположенная пара дефектов окажется неустойчивой. На положительно заряженный междоузельный атом будут действовать кулоновские силы: притяжения со стороны отрицательно заряженной вакансии, отталкивания – со стороны ближайшего окружения.

Н аиболее вероятный механизм образования точечных дефектов – распространение динамического краудиона. Атомы из зоны приложения нагрузки удаляются «разбегающимися» краудионами (рис. 1.13,б). В результате на некотором расстоянии создается повышенная концентрация междоузельных атомов (рис. 1.13,в). Краудионы двигаются вдоль плотноупакованных направлений в кристалле и эффективно рассеиваются на незначительных смещениях атомов из узлов кристаллической решетки.

Тепловые дефекты. С повышением температуры Т концентрация точечных дефектов возрастает. Прирост энтропии S вследствие увеличения беспорядка в расположении атомов компенсирует рост внутренней энергии U. Свободная энергия F = U – T S минимальна, кристалл остается в состоянии термодинамического равновесия.

Вероятность образования дефектов по Шоттки зависит от температуры в соответствии с законом Больцмана:

,

где N – число атомов в единице объема кристалла; n – число дефектов; Е_А – энергия образования дефекта; k – постоянная Больцмана.

Число атомов в 1 см³ кристалла:

,

где N_А – число Авогадро;  – плотность; М – молекулярная масса.

Для кристаллов меди N = 8,4  10²², энергия образования вакансии около 1 эВ, междоузельного атома – 2,5 эВ. При температуре, близкой к температуре плавления (1000 K), относительная доля вакансий P ~ 10^–5, т. е. на каждые 10⁵ атомов меди приходится одна вакансия, среднее расстояние между вакансиями составляет несколько параметров решетки.

Концентрация дефектов по Френкелю также находится в соответствии с законом Больцмана:

,

где Е_А – энергия, необходимая для удаления атома на поверхность кристалла, а затем его перемещения с поверхности в междоузлие; N₁ и N₂ – число атомов и междоузлий в единице объема. При понижении температуры концентрация дефектов убывает экспоненциально и оказывается очень малой при температурах ниже комнатной. Если кристалл нагреть и быстро охладить (закалить), то концентрация дефектов будет соответствовать высокой температуре. В реальных условиях концентрация точечных дефектов превышает равновесную концентрацию.

Радиационные дефекты, в отличие от тепловых, являются термодинамически неравновесными. Воздействие радиации на кристалл сопровождается разными явлениями, из которых выделим основные.

1. Возбуждение и ионизация атомов (ионов). В кристалле создается неравновесное распределение зарядов. Время перехода к равновесному распределению зарядов:

,

где ε – диэлектрическая проницаемость, σ – проводимость материала. В металлах время мало (τ ~ 10^-19 с), ионные кристаллы находятся в ионизованном состоянии после облучения длительное время.

2. Смещение атомов из положений равновесия. Пороговый механизм образования дефектов – энергия радиации (налетающей частицы, кванта электромагнитного излучения) непосредственно передается атому в узле решетке. Допороговый – первичный процесс ионизации приводит к смещению возбужденного атома из положения равновесия.

3. Ядерные превращения – распад радиоактивных атомов и появление примесных дефектов.

4. Тепловые клинья. Движущаяся высокоэнергетическая частица передает большую часть энергии ближайшим атомам. В узкой области вдоль пути пробега частицы вещество сильно нагревается (до 1000 °С) и очень быстро охлаждается.

Радиационные повреждения вызывают повышение твердости, скалывающего напряжения, прочности (радиационное упрочнение), изменение коэффициента диффузии и др. Первоначальные свойства облученного кристалла восстанавливаются в результате отжига.

Д иффузия атомов в кристалле. При образовании дефектов в кристалле, например, пары Френкеля (рис. 1.14), увеличивается свободная энергия. Энергия неадиабатической системы стремится к минимуму. Междоузельный атом (заштрихован) должен занять положение вакансии. Перемещение атомов на расстояния больше периода решетки носит общее название – диффузия. Атомы, находящиеся в узлах кристаллической решетки, непрерывно колеблются около положения равновесия. Для перескока атома необходима энергия, которая значительно больше средней энергии теплового движения ( kT). Эта энергия связана главным образом с силами отталкивания, которые увеличиваются при сближении атомов. Вероятность перескока мала, от температуры зависит в соответствии с законом Больцмана.

Существуют разные механизмы диффузии: вакансионный, междоузельный, диссипативный и др.

Наиболее вероятным является вакансионный механизм, при котором вакансия 1 занимается расположенным рядом атомом 2 (рис. 1.14). Т. е., вакансия последовательно перемещается (из положения 1 в положение 2, а затем в положение 3) до тех пор, пока междоузельный атом I не займет рядом образовавшуюся вакансию.

При междоузельном механизме наблюдается перескок атома из одного междоузлия в соседнее. Данный механизм требует больших энергетических затрат, чем вакансионный. Атомы 4 и 5 (рис. 1.14) совершают относительно положения равновесия как симметричные (как целое), так и несимметричные колебания. Чтобы вернуться в положение вакансии, междоузельный атом II должен «протиснуться» между этими атомами – эффект колебательного «узкого горла». Такой механизм характерен для диффузии атомов с малым радиусом: например, углерода, азота, водорода в железоуглеродистых сплавах.

Диссоциативный механизм. Чтобы вернуть междоузельный атом III в положение вакансии необходимо сначала затратить энергию на разрыв его химической связи с узельным атомом 6.

Общим для всех случаев диффузии является экспоненциальная зависимость от температуры. Следовательно, значительную роль диффузия играет только при высоких температурах, сопоставимых с температурой плавления вещества. Например, в альфа-железе при температуре 1500 °С частота перескоков атома углерода составляет 10¹¹ раз в секунду, при комнатной температуре – 1 раз за десятки секунд. Защитное никелевое или хромовое покрытие практически не "впитывается" в железо при комнатной температуре, но при нагреве выше 1000 °С процесс значительно ускоряется. Кратковременный высокотемпературный нагрев широко используется для легирования полупроводников.

2. Примесные дефекты – атомы (ионы) примеси, которые замещают атомы основы в узле решетки, или располагаются в междоузельном пространстве (пустотах). Атомы основы образуют собственную кристаллическую решетку, примесь присутствуют в виде отдельных атомов и собственной решетки не имеет. Растворимость уменьшается:

1) если элементы имеют разный тип связывающих орбиталей;

2) с увеличением разницы валентностей элементов;

3) с увеличением разницы размеров атомов основы и примеси;

4) если элементы имеют разные кристаллические решетки;

5) если образуется промежуточная фаза.

Твердые растворы внедрения (рис. 1.15,а) образуются, когда атомы (ионы) примеси внедряются в междоузельные позиции решетки основного элемента. Растворимость ограничена размерами пустот. Растворы внедрения образуются при сплавлении металлов с неметаллами, имеющими малый атомный (ионный) радиус (C, N, B, H). Размеры атомов и межатомных промежутков не совпадают. Это вызывает искажение решетки и возникновение механических напряжений. Период кристаллической решетки твердого раствора внедрения всегда изменяется. Предельная концентрация растворов – не более 2–2,5 %.

Т вердые растворы замещения (рис. 1.15,б) образуются в том случае, когда размеры атомов (ионов) компонентов отличаются не более чем на 15 %. Атомы примеси замещают атомы основного элемента в узлах кристаллической решетки. Упорядоченные твердые растворы можно рассматривать как промежуточные фазы между твердыми растворами и химическими соединениями. Если замещение осуществляется в случайных местах, то растворы называют неупорядоченными.

Если размеры атомов примеси больше размеров атомов основы, то решетка растягивается, если меньше – сжимается. В первом приближении изменение параметров решетки пропорционально концентрации примеси и определяет изменение механических свойств твердых растворов замещения. Уменьшение параметра решетки ведет к большему упрочнению, чем увеличение. Твердые растворы замещения бывают ограниченными и неограниченными. Компоненты должны иметь близкие атомные радиусы и одинаковый тип решетки. Неограниченная растворимость в твердом состоянии наблюдается в сплавах: Cu–Ni, Cu–Au, Si–Ge.

Твердые растворы вычитания образуются в химических соединениях компонентов, в которых узлы кристаллической решетки не заняты полностью – часть атомов как бы вычтена из кристаллической решетки, и образуются вакансии. Появление вакансий связано, как правило, с присутствием ионов переменной валентности (Fe, Mn). С увеличением количества вакансий период кристаллической решетки уменьшается. Например, в вюстите FeO с увеличением содержания кислорода, т. е. с уменьшением количества ионов железа в своей подрешетке, период кристаллической решетки уменьшается.