1.17. Канонічний розподіл Гіббса.

Розглянемо замкнену систему (ЗС), яка складається з термостату (Т) і системи, що досліджується (ДС). Термостат і “ДС” відокремлені границею, яка

• може переміщуватись;

• забезпечує обмін теплом між “Т” і “ДС”;

• виключає обмін частинками між “Т” і “ДС”.

Геометрично термостат є набагато більшим за “ДС”.

Введемо позначення: - енергія замкненої системи, - енергія термостата, - енергія “ДС”, - енергія взаємодії між “Т” і “ДС”. Між величинами цих енергій існують ієрархічні співвідношення

. (1.17.1)

Нехтуючи малою енергію взаємодії , запишемо

. (1.17.2)

Позначимо через міру гіперповерхні у фазовому просторі, яка відповідає заданій енергії замкненої системи. Аналогічно через і позначимо міри відповідних гіперповерхонь в фазових просторах термостата і “ДС”.

Очевидно, перерозподіл енергії між “Т” і “ДС” ніяк не впливає на властивості замкненої системи. Скрізь на функція розподілу замкненої системи є константою, яку ми позначимо через і визначимо пізніше.

Функція розподілу системи, що досліджується, є постійною скрізь на . Отже,

, (1.17.3)

де - імовірність того, що енергія “ДС” належить інтервалу .

Позначимо через міру частини гіперповерхні в фазовому просторі замкненої системи, для якої енергія “ДС” дорівнює (при цьому, звичайно, енергія термостата дорівнює ). Аналізуючи техніку побудови фазового простору системи, яка складається з декількох підсистем, знаходимо

. (1.17.3)

Враховуючі ту обставину, що знаходження замкненої системи в і “ДС” в - це одна і таж подія, можна записати наступне

, (1.17.4)

звідки

. (1.17.5)

Прологарифмуємо ліву і праву частини рівняння (1.17.5)

(1.17.6)

і, враховуючи нерівність (1.17.1), розкладемо останній доданок в (1.17.6) в ряд по

. (1.17.7)

Введемо позначення

, (1.17.8)

після чого отримуємо канонічну функцію розподілу Гіббса

. (1.17.9)

В рівнянні (1.17.9) - нормуюча константа. Щодо величини , то можна стверджувати, що вона не залежить від і має розмірність енергії. Нижче ми визначимо фізичний зміст більш конкретно.

Розглянемо систему, що складається з двох підсистем, які знаходяться в рівновазі. Макростани підсистем є заданими:

і (кількості частинок в підсистемах вважаються незмінними і до уваги не беруться). Як і раніше, перегородка вважається такою, що може переміщуватись і пропускає тепло. Розглядувана складена система знаходиться в рівновазі з оточенням (термостатом).

Умови рівноваги між підсистемами записуються тривіально

. (1.17.10)

Застосуємо до розглядуваної системи канонічний розподіл Гіббса. Для першої підсистеми маємо

. (1.17.11)

Позначення в рівнянні (1.17.11) є зрозумілими.

Для другої підсистеми і складеної системи записуємо аналогічні вирази

(1.17.12)

і

(1.17.13)

Величини, які входять до рівнянь (1.17.11) – (1.17.13) зв’язані співвідношеннями

. (1.17.14)

Набуття першою підсистемою енергії і другою підсистемою – енергії є незалежними подіями, тому

, (1.17.15)

звідки, враховуючи (1.17.11) – (1.17.14) знаходимо

(1.17.16)

Умовами існування тотожності при довільних і є рівності

. (1.17.17)

Друга група рівнянь (1.17.17) дуже схожа на умови рівноваги між підсистемами. Пригадавши, що має розмірність енергії, спробуємо знайти явний вигляд на основі рівнянь (1.17.10).

Перша з умов рівноваги (рівність тисків) не є прийнятною. Дійсно, розмірності енергії мають величини , але умова апелює до розмірів системи і не має жодного сенсу.

Інша ситуація виникає при використанні другої умови рівноваги (рівність температур). Дійсно, температура є по суті енергетичною характеристикою (вона визначає інтенсивність теплового руху), і для отримання величини, що має розмірність енергії, достатньо помножити температуру на константу Больмана .

Отже, , і канонічна функція розподілу Гіббса набуває вигляду

(1.17.18)