§ 11. Определение кислотности

Кислотность нефти и нефтепродуктов зависит от содержания в них нафтеновых, карбоновых и оксикарбоновых кислот, фенолов и других соединений кислотного характера. Из перечисленных соедине­ний нафтеновые кислоты играют доминирующую роль.

Наряду с моноциклическими нафтеновыми кислотами в нефтях содержатся и полициклические кислоты с двумя и более циклами в мо­лекуле. Жирные кислоты, фенолы и другие кислые вещества присут­ствуют в нефтях в незначительных количествах, но все же их содер­жание сказывается на общей кислотности. Исходя из этого, кислот­ность нефти и нефтепродуктов принято выражать не в содержании тех или иных кислых веществ, а в массовом количестве щелочи, идущем на нейтрализацию всех кислых органических соединений и отнесенном к единице массы или объема анализируемого нефтепродукта или нефти. Обозначая условно нафтеновые кислоты и другие кислые орга­нические соединения через RCOOH, реакцию нейтрализации можно описать следующим уравнением:

RCOOH + KOH → RCOOK + H₂O

Полученная по реакции соль сильного основания и слабой кислоты в водном растворе будет подвергаться гидролизу, образуя исходные вещества. Чтобы избежать гидролиза, следует реакцию нейтрализации проводить в среде органических веществ, а щелочь растворять в ор­ганическом растворителе. В качестве реактива при определении кис­лотности обычно применяют спиртовый раствор КОН, так как гидроксид калия лучше, чем гидроксид натрия, растворяется в этиловом спирте. Для растворения анализируемого нефтепродукта подбирают вещества или смесь веществ, хорошо растворяющих углеводороды и кислые соединения, например, этиловый спирт, смесь этилового спирта с бензолом, смесь этилового спирта с диэтиловым эфиром и др.

В Советском Союзе кислотность нефтей и минеральных масел вы­ражают кислотным числом, которое показывает, сколько миллиграм­мов КОН необходимо затратить для нейтрализации свободных органи­ческих кислот, содержащихся в 1 г нефти или минерального масла. Кислотность бензинов, лигроинов, керосинов и дизельных топлив выра­жается в мг КОН на 100 мл испытуемого нефтепродукта. Различие в количественной оценке кислотности для топлив и масел объясняется тем, что требования для топлив в отношении кислотности гораздо выше, чем для масел. Кроме того, вследствие летучести топлив проще при анализе отбирать пробу по объему.

Присутствие органических кислот в нефтепродуктах крайне неже­лательно. Особенно это относится к низкомолекулярным жирным кис­лотам, обладающим большой коррозионной активностью. Поэтому кис­лотность топлив и масел строго нормируется в соответствующих ГОСТах. Для авиационных бензинов и топлив Т-1 допускается кислот­ность не более 1 мг КОН на 100 мл, для автомобильных бензинов не более 3, для тракторных керосинов не более 5. Кислотное число масел, не содержащих присадок, нормируется в пределах от 0,02 до 0,35 мг КОН на 1 г продукта. Весьма высокие требования в этом отношении предъявляются к турбинным, трансформаторным, парфюмерным и не­которым другим сортам масел, для которых кислотное число не должно превышать 0,05 мг КОН на 1 г масла.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ БЕНЗИНОВ, ЛИГРОИНОВ, КЕРОСИНОВ И ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ

Из определенного объема анализируемого нефтепродукта кипя­щим этиловым спиртом экстрагируют органические кислоты, которые затем нейтрализуют прямым титрованием спиртовым раствором едкого кали.

Реактивы

Этиловый спирт, 85%-ный водный раствор. Смешивают 89 мг ректификованного спирта с 1 1 мл дистиллированной воды.

Гидроксид калия 0,05 н. спиртовый раствор.

Индикатор нит резиновый желтый (дельта), 0,5%-ный водный раствор.

Методика определения

В коническую колбу объемом 250 мл с обратным холодильником наливают 50 мл 85 %-ного этилового спирта. Устанавливают ее на плитку закрытого типа и кипятят в течение 5 мин для удаления из спирта растворенного углекислого газа. В горячий спирт приливают 5 капель индикатора и нейтрализуют 0,05 н. раствором гидроксида ка­лия до перехода окраски из желтой в зеленую.

В колбу с нейтрализованным горячим спиртом приливают 50-мл испытуемого нефтепродукта и кипятят с обратным холодильником в течение 5 мин для удаления углекислого газа. К горячему раствору вновь добавляют 5 капель индикатора и титруют при перемешивании 0,05 н. спиртовым раствором КОН до перехода окраски из желтой в зеленую. Если при добавлении индикатора окраска будет синей или сине-зеленой, то титрование не проводят, так как это указывает на нулевую КИСЛОТНОСТЬ.

Кислотность испытуемого нефтепродукта х (в мг КОН/100 мл) рассчитывают по формуле:

где V₁— объем 0,05 н. спиртового раствора КОН, израсходованного на титрование пробы, мл; Т — титр 0,05 н. раствора КОН, мг/мл; V — объем испытуемого нефтепродукта мл.

Обычно первое определение кислотности проводится в несколько замедленном темпе, и титруемая смесь может насытиться углекислым газом за счет быстрого его поглощения этиловым спиртом из воздуха. Это приводит к завышенным результатам. Поэтому определение следует повторить. При титровании второй пробы надо сразу прилить почти весь необходимый объем спиртового раствора КОН.

Допускается отклонение между параллельными определениями при кислотности до 2— не более 0,05, а от 2 до 5 — не более 0,1 мг КОН/100 мл.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТНОГО ЧИСЛА НЕФТЕЙ, НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ И ПРИСАДОК МЕТОДОМ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Метод заключается в титровании испытуемого продукта раство­ром щелочи с индикаторным стеклянным электродом. Потенциал стеклянного электрода является функцией концентрации водородных ионов в растворе и определяется по отношению к электроду сравнения» потенциал которого в процессе титрования остается постоянным. Элек­тродвижущая сила (ЭДС) такой электродной системы измеряется с помощью рН-метра-милливольтметра (рН-340, ЛПМ-60М, ЛПУ-01), высокоомного потенциометра или цифрового вольтметра с ценой деле­ния шкалы не более 5 мВ. Титрование проводят до скачка потенциала в точке эквивалентности или при отсутствии последнего — до значения ЭДС, установленного по буферному раствору.

Реактивы

Растворитель. В мерном цилиндре объемом 500 мл смешивают 250 мл изопропи-лового спирта, 245 мл толуола и 5 мл воды.

Гидроксид калия, 0,05 н., 0,1 н. и 0,2 н. спиртовые растворы. Титр раствора гидроксида калия установливают, титруя 0,1 н. (или 0,05 н., или 0,2 н.) спиртовым раствором КОН раствор 0,1 г бифталата калия в 50 мл дистиллированной воды. Титр, определяют по формуле:

где Р — навеска бифталата калия, г; V — объем раствора гидроксида калия, израсхо­дованного на титрование раствора бифталата калия, мл; 56,11 и 204,22 — молекуляр­ные массы гидроксида калия и бифталата калия соответственно.

Щелочной буферный рствор (рН ≈ 11). В мерную колбу объемом 500 мл отве­шивают 13,9 г м-нитрофенола и растворяют его в 50 мл этилового спирта. При по­стоянном помешивании добавляют в колбу 125 мл точно 0,2 н. спиртового раствора КОН и доводят объем раствора спиртом до метки.

Кислый буферный раствор (рН = 4). В мерную колбу объемом 500 мл поме­щают 5,1 г перекристаллизованного бифталата калия и растворяют его в 10—25 мл дистиллированной воды. При перемешивании постепенно добавляют дистиллированную воду до метки.

Устройство рН-метра-милливольтметра рН-340

Измерительная схема прибора рН-340 (рис. 18) и его электрон­ный усилитель размещены в металлическом корпусе, состоящем из осно­вания 1 и укрепленной на нем винтами 2 крышки 3. На лицевой панели прибора установлен показывающий прибор 4, шкала которого градуи­рована в единицах рН и милливольтах. На лицевую панель вынесены также все рычаги упрвления прибором: переключатели рода работы 5 (измерение рН или потенциала) и пределов измерений 6, ручной тер­мокомпенсатор 7, световой индикатор подачи напряжения на прибор 8, переключатель размаха шкалы 9 (для измерений на узком или широ­ком диапазоне). Индексом «НИ» обозначена ручка включения прибора в сеть 10, «S» — регулятор электронного усилителя 11, «Е_и» — регулятор плавной настройки рН-метра по буферному раствору 12. Оси пере­менных резисторов «S» и «Е_и» закрыты колпачками, чтобы предупре­дить случайное изменение настройки прибора.

На задней стенке прибора 1 (рис. 19) расположены гнезда для подключения регистрирующего потенциометра 2 (ЭПП-09, ЭПД, К.СП или др.) и блока автоматического титрования 3 (БАТ-12ЛМ). Элек­троды присоединяют к прибору через переходную коробку 4 к гнездам «СТ» (стеклянный 5), «ВСП» (вспомогательный — электрод сравне­ния 6), «ПЛ» — (платиновый или другой электрод для измерения окис­лительно-восстановительного потенциала 7). Возможно подключение-электродов непосредственно к прибору к гнездам «ВСП» и «ИЗМ». Схема присоединения электродов к прибору, приведенная на рис. 19, может быть использована при любых титрованиях (по изменению рН или потенциала).

При титрованиях используют стеклянные электроды типа ЭСЛ-41Г-05, ЭСЛ-НГ-05 или другие пригодные для работы в невод­ных растворах. Стеклянный электрод представляет собой трубку с ша­риком из электродного стекла, которая заполнена водным раствором с постоянным значением рН (например, 0,1 н. соляной кислотой). Вспомогательный хлорсеребряный электрод типа ЭВЛ-1МЗ состоит из стеклянного корпуса с впаянной в него асбестовой нитью. Корпус элек­трода заполнен насыщенным раствором хлорида калия. В верхней части корпуса имеется отверстие для заливки раствора хлорида калия„ закрытое пробкой, которую при измерениях вынимают. В раствор хло­рида калия погружена серебряная проволока, покрытая хлоридом се­ребра и соединенная с гибким проводником, который заканчивается' однополюсным разъемом. В качестве электрода сравнения можно ис­пользовать также каломельный электрод. Он состоит из стеклянного сосуда, на дне которого имеется ртуть, а поверх нее паста каломели с насыщенным раствором хлорида калия. Электрод заполняется насы­щенным раствором хлорида калия.

Подготовка прибора

Потенциометрическое титрование проводят в стакане с крышкой,, имеющей отверстия для электродов, бюретки с ценой деления 0,02 мл, и механической мешалки. Кончик спускового крана бюретки не должен-находиться высоко над стаканом.

Перед включением рН-метра стрелку показывающего прибора устанавливают на нуль с помощью отвертки. Ручки переключателей «Род работы» и «Размах» устанавливают в положение «мВ» и «1500». рН-Метр включают в сеть поворотом ручки «НИ» по часовой стрелке. Через 60 мин после включения рН-метра в стакан для титрования помещают 50 мл растворителя, добавляют пипеткой 5 мл буферного раствора, погружают в раствор электроды на глубину не менее 10 мм.

Рис. 18. Общий вид прибора рН-340:

1 — основание; 2 — винты крепления крышки к основанию; 3 — крышка; 4 — показывающий прибор; 5 — пере­ключатель рода работы; 6 — переклю­чатель пределов измерения; 7—ручной термокомпенсатор; 8 — индикатор вклю­чения прибора; 9 — переключатель раз­маха шкалы; 10 — ручка включения прибора в сеть; 11 — регулятор элект­ронного усилителя; 12—регулятор плавной настройки рН-метра.

Рис. 19. Схема соединения электродов с прибором рН-340 для проведения комплексного анализа раствора по изменению рН и ЭДС электродной системы:

1— прибор рН-340: 2 — гнезда включения регистрирующего потенциометра; 3 — гнезда включения автотитратора; 4 — соединительная коробка; 5 —стеклянный элек­трод; 6 — электрод сравнения; 7—платиновый, серебряный или другой индикаторный электрод для определения окислительно-восстановительных потенциалов; 8—магнитная мешалка.

и измеряют значение ЭДС по нижней шкале показывающего прибора. Затем переводят переключатель «Размах» в положение «300 мВ», а переключатель пределов измерения на соответствующий диапазон и проводят точное измерение ЭДС по верхней шкале показывающего прибора. После измерения переключатель «Размах» возвращают в по­ложение «1500».

Методика определения

Анализируемый продукт перемешивают 5 мин стеклянной палоч­кой или встряхиванием в склянке, заполненной не более чем на ²/₃ объема. При наличии посторонних включений (например, при анализе отработанных масел) пробу нагревают до температуры 60 ± 5 ^СС, пе­ремешивают и фильтруют через сетку. Светлые нефтепродукты фильт­руют через бумажный фильтр. По ГОСТ 11362—76 подготовленный продукт отвешивают в стакан для титрования в количестве, зависящем от предполагаемого кислотного числа:

Кислотное число,

мг КОН/г ... До 0,5 0,5—1 1—5 5—10 10—20 20—100 Свыше 100 Навеска, г . . . . 20±2 10±1 4±0,4 2±0,2 1±0,1 0,25±0,2 Не более 0,1

Для загущенных масел и масел с многофункциональными присад­ками навески для титрования 0,7 ± 0,2 г.

В стакан с продуктом добавляют 50 мл растворителя и переме­шивают до полного растворения. Если продукт растворился не пол­ностью, то добавляют 10—15 мл хлороформа. В стакан помещают мешалку, опускают электроды и кончик бюретки. С помощью прибора рН-340 вначале определяют ЭДС на диапазоне 1500 мВ (положение регулятора «Размах» 1500), а затем (точно) на узком диапазоне. Если измеренная ЭДС больше соответствующего значения ЭДС в кислом буферном растворе, то это указывает на присутствие сильных кислот.

Для определения кислотного числа нефтепродуктов в испытуемый раствор наливают из бюретки 0,1—0,2 мл титранта (0,1 и. спиртового раствора КОН). После перемешивания раствора оценивают ЭДС электродной системы при положении регулятора «Размах» 1500, а за­тем на соответствующем узком диапазоне. Следующую порцию 0,1 н. раствора КОН наливают после того, как значение ЭДС будет изменяться не более, чем на 5 мВ в 1 мин. Если при добавлении раствора щелочи ЭДС будет изменяться более, чем на 15 мВ, то уменьшают объем приливаемого раствора до 0,05—0,02 мл или используют для титрования 0,05 н. раствор КОН.

Для определения кислотного числа сильных кислот проводят тит­рование до значения ЭДС, установленного в кислом буферном рас­творе, или до первого скачка потенциала в этой области. При этом находят объем титранта, израсходованного на титрование сильных кислот V₁. Для определения общего кислотного числа титрование про­должают до значения ЭДС, установленного в щелочном буферном растворе, или до второго скачка потенциала в этой области и опре­деляют объем титранта, израсходованного на титрование сильных и слабых кислот V₂- Результаты измерений записывают следующим об­разом:

V, мл Е, мВ ΔЕ/Д1Л мВ/мл V, мл Е, мВ \EI&.V. мВ/мл

0,1 284 80 0,6 305 60

0,2 292 30 0,7 311 25

0,4 298 35 0,9 316 70

V, мл Е, мВ ΔЕ/ΔV, мВ/мл V, мл E, мВ ΔЕ/ΔV, мВ/мл

0. 323 60 1,30 392 840

1. 329 60 1,35 425 660

1.2 338 90 1,40 433 160 1,25 350 240 1,45 437 80

Примечание. V — объем 0.1 н, спиртового раствора КОН, израсходованного на титрование; E— соответствующее значение ЭДС; ΔЕ/ΔV — приращение ЭДС (величина ΔЕ/ΔV определяется в основном приращением потенциала стеклянного электрода, поскольку потенциал электрода сравнения в процессе титрования остается практически постоянным).

Точка эквивалентности может быть определена по максимальному приращению ЭДС или графически по кривой титрования. Приращение относят к середине интервала изменения V. Например, в соответствии с приведенными результатами титрования сильных кислот в исследуе­мом продукте нет. Поскольку максимальные значения ΔЕ/ΔV достигаются в интервале V 1,25 — 1,35 мл, то точка эквивалентности лежит между объемами титранта 1,275 и 1,325 мл. Искомый объем щелочи, израсходованной на титрование испытуемого продукта до скачка по­тенциала, равен среднему из этих значений:

V₂ = (1,275 + 1,325)/2 = 1,300 мл

Параллельно проводят контрольный опыт с тем же количеством растворителя, но без анализируемого продукта, т. е. в стакан нали­вают 50 мл растворителя и титруют спиртовым раствором КОН в ана­логичных условиях. При этом определяют объем титранта, израсходо­ванного на титрование до значения ЭДС, установленного в кислом (V₀₁) и щелочном (V₀₂) буферных растворах.

Кислотное число сильных кислот KЧ₁ и общее кислотное число КЧ₂ вычисляют по формулам

где m — навеска испытуемого продукта, г; Т — титр спиртового раствора гидроксида калия, г/мл.