§ 17. Определение индукционного периода и фактических смол в моторных топливах

Моторные топлива, содержащие дистилляты термической перера­ботки, как известно, склонны к окислению во время хранения. Этот процесс приводит к накоплению в топливе различных кислых и ней­тральных кислородсодержащих соединений (пероксиды, кислоты, окси-кислоты, альдегиды, кетоны, спирты и др.), а также высокомолекуляр­ных продуктов полимеризации и конденсации нестойких промежуточных кислородных соединений (растворимые и нерастворимые в топливе смо­лы) , что вызывает резкое ухудшение эксплуатационных свойств топлив. Это проявляется в повышенной коррозии деталей двигателя, в отложе­нии смолистых осадков в топливоподающей системе, в нагарообразова-нии и накоплении липких и лаковых отложений на горячих частях дви­гателя.

Сложный химический процесс низкотемпературного окисления не­стойких углеводородов топлива молекулярным кислородом имеет цеп­ной характер. Этот процесс развивается благодаря активности проме­жуточных соединений — пероксидов и свободных радикалов. Как и дру­гие цепные реакции, окисление углеводородов во времени протекает с непостоянной скоростью. В¹ начале хранения бензина присоединения кислорода не происходит. Количество первичных продуктов окисления (гидропероксидов R— О — О — Н) еще недостаточно для развития цепных реакций. По истечении определенного времени, которое называют ин­дукционным периодом, скорость реакций окисления и дальнейших хи­мических превращений, приводящих к образованию смолистых веществ, резко возрастает. Следовательно, индукционный период — это время, не­обходимое для накопления в бензине определенного количества актив­ных первоначальных продуктов окисления. Очевидно, что чем больше индукционный период, тем дольше можно хранить бензин, не опасаясь накопления в нем вредных для эксплуатации кислых и смолистых ве­ществ. В целях удлинения индукционного периода к топливам, содержа­щим крекинг-компоненты, добавляют антиоксиданты.

Относительной мерой химической стабильности бензинов является длительность индукционного периода, определяемая в условиях уско­ренного окисления. Ускорение процесса окисления достигается повыше­нием температуры, увеличением концентрации кислорода и повышением давления. В стандартном методе определения индукционного периода окисление проводят в металлической бомбе в среде кислорода под дав­лением 0,7 МПа и при температуре 100 °С. За индукционный период принимают время (в минутах), в течение которого давление кислорода в бомбе в условиях испытания не снижается, а следовательно, не про­исходит и поглощения кислорода. Индукционный период нормируется для автомобильных бензинов в пределах 450—900 мин для разных ма­рок и не менее 1300 мин для марки АИ-98 с Государственным знаком качества. Определяют индукционный период на месте производства бен­зина и до его этилирования.

Не менее важным качественным показателем моторных топлив, склонных к смолообразованию, является содержание фактических смол. Содержание фактических смол нормируется для всех сортов карбюра­торного, дизельного и реактивного топлива. Так, для бензинов и топ­лив, предназначенных для воздушно-реактивных двигателей, содержа­ние фактических смол должно быть не более 2—7 мг/100 мл, а для дизельных топлив — не более 30—50 мг/100 мл. Фактическими смолами называют высокомолекулярные смолоподобные вещества, которые остаются в виде остатка после испарения пробы топлива в струе воз­духа или пара. Следует иметь в виду, что при испарении топлива в смолистый остаток попадают не только ранее образовавшиеся смолы, растворенные в топливе, но и те смолистые продукты, которые в про­цессе испарения при повышенной температуре образуются в резуль­тате полимеризации и конденсации промежуточных продуктов окис­ления.

Таким образом, знание индукционного периода позволяет судить о химической стабильности топлива и хотя бы ориентировочно опреде­лять сроки его хранения без заметного смолообразования, а содержание фактических смол служит показателем пригодности анализируемого топлива для применения в двигателе.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДУКЦИОННОГО ПЕРИОДА

Устройство прибора

У становка для определения индукционного периода состоит из стальной бомбы, кислородного манометра, кислородного баллона с ре­дуктором и водяной бани. Бомба из нержавеющей стали (рис. 26) снаб­жена завинчивающейся крышкой 2 и ,головкой с вентилем 7. Головка имеет два штуцера 5 и 6. Верхний штуцер служит для наполнения бомбы кислородом из баллона. Для соединения этого штуцера с редук­тором кислородного баллона применяется медная трубка высокого дав­ления, снабженная двумя гайками. К. нижнему штуцеру при помощи стальной трубки диаметром 5 мм, свернутой в спираль, присоединяется кислородный манометр. Для присоединения к манометру трубка снаб­жена гайкой со свинцовой прокладкой. Соединение трубки со штуцером бомбы достигается при помощи конуса и гайки. Кислородный манометр должен иметь шкалу на 1,6 МПа с делениями через 0,02 МПа. Бомба в сборе должна выдерживать гидравлическое испытание на 2 МПа.

Новую бомбу, а также бомбу после очередного испытания перед работой необходимо тщательно отмыть прямогонным безином от масла и высушить воздухом корпус, крышку и головку бомбы, а также мано­метр и спиральную стальную трубку. Это необходимо для предотвра­щения возможного взрыва при взаимодействии кислорода с маслом. Если при наполнении бомбы кислородом из баллона через редуктор ма­нометр бомбы не показывает давления, а манометр на редукторе ука­зывает на расход кислорода, то необходимо прекратить подачу кисло­рода и проверить исправность манометра бомбы.

Рис. 26. Бомба для окисления бензина:

/ — корпус; 2 — крышка; 3 — грибок; 4 — тройник; 5, в — штуцеры; 7 — вентиль; 8 — игольчатый клапан вентиля; 9 — вороток вентиля.

Водяная баня с электрообо­гревом должна иметь гнезда для погружения бомб. Высота ба­ни 400 мм. При завинчивании и наполнении кислородом бомбу устанавливают на стальной под­ставке, привинченной к столу. Для проверки герметичности бомбы и ее охлаждения необхо­димо иметь бак с водой высотой не менее 450 и диаметром 350 мм. Пробы бензинов для окисления помещают в стандартные ста­канчики.

Подготовка к испытанию

Внутреннюю часть корпуса бомбы промывают бензином и просушивают струей воздуха. Крышку и детали головки бом­бы вытирают фильтровальной бумагой. В чистый стакан нали­вают 100 мл предварительно от­фильтрованного испытуемого бензина. Стакан с бензином ставят внутрь бомбы и закрывают чистым часовым стеклом. Бомбу закры­вают крышкой, которую завинчивают специальным ключом. К верхнему штуцеру присоединяют медную трубку, соединенную с кислородным бал­лоном. Затем с помощью воротка 9 (рис. 26) поднимают игольчатый клапан 8 и медленно, в течение не менее 3 мин, наполняют бомбу кис­лородом из баллона до давления 0,2 МПа. После этого обратным по­воротом воротка опускают игольчатый клапан и отвинчивают гайку, при помощи которой бомба соединена с медной трубкой. Осторожно откры­вают вентиль бомбы и медленно выпускают из нее кислород. После такой продувки вновь наполняют бомбу кислородом до давления 0,75 МПа и отсоединяют медную трубку.

Подготовленную таким образом бомбу помещают в бак с водой, имеющей температуру 15—20 °С, и проверяют ее герметичность. Если бомба негерметична, то появляются пузырьки кислорода. В^! этом случае необходимо проверить крепление тех деталей, у которых обнаружился пропуск, и снова провести проверку. После испытания на герметичность снижают давление до 0,7 МПа с точностью до ^l/^ деления шкалы ма­нометра. Одновременно с подготовкой бомбы нагревают до кипения воду в бане. Уровень воды в бане должен совпадать с уровнем гнезд.

Методика испытания

Бомбу переносят в кипящую баню и погружают в воду до верхнего края крышки. Избыток воды спускают. Момент погружения бомбы в ки­пящую воду считают за начало окисления и записывают время и начальное давление. Далее до конца опыта давление в бомбе записывают через каждые 5 мин. Кислород и бензин в бомбе нагреваются, и давле­ние вначале возрастает. Достигнув максимума, давление, в зависимости от стабильности испытуемого бензина, некоторое время остается по­стоянным, а затем начинает снижаться. Иногда после небольшого сни­жения (на 0,02 МПа) давление держится некоторое время постоянным, а затем уже непрерывно снижается. Нагрев бомбы и записи в журнале прекращают, когда давление снизится на 0,06 МПа от его максималь­ного значения. За конец индукционного периода принимают время, ко­гда началось непрерывное падение давления.

По окончании окисления бомбу на 15 мин полностью погружают в бак с водой, имеющей температуру 15—20 °С, и наблюдают за ее гер­метичностью. Если появятся пузырьки кислорода, то все испытание по­вторяют сначала.

После охлаждения бомбу переносят в подставку и выпускают из нее кислород. Обтирают крышку и головку бомбы полотенцем, отвин­чивают крышку и, приподнимая ее, обезвоживают выступающую часть грибка 3 фильтровальной бумагой. Только после этого крышку с го­ловкой снимают с корпуса бомбы. Вынимают тигельными щипцами ча­совое стекло и стакан с окисленным бензином. Бензин, сконденсировав­шийся в корпусе бомбы, переводят в стаканчик. Затем мерным цилинд­ром замеряют объем оставшегося бензина. Если его окажется меньше 95 мл, то испытание повторяют.

Для определения длительности индукционного периода по резуль­татам наблюдения за давлением в бомбе необходимо учесть поправку на запаздывание нагревания бензина до 100 °С. Дело в том, что индук­ционный период бензина зависит от температуры. Ясно, что чем ниже температура, тем больше длительность индукционного периода. Так как бензин в бомбе через ее стенки нагревает медленно, то, следовательно, до того момента, пока он не нагреется до 100 °С, окисление будет про­ходить менее интенсивно. Если этого не учитывать, то значение индук­ционного периода получится завышенным. Для бомб описанной кон­струкции при длительности всего периода окисления 110 мин и более экспериментально установленная поправка составляет 55 мин. При меньшей длительности окисления принимают следующие поправки:

Длительность периода окисления,

мин…………………………………… 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Поправка на запаздывание нагрева­ния

бензина, мин………………………….…...10 20 29 36 42 46 49 51 52 54

ТАБЛИЦА 4. Пример подсчета длительности индукционного периода

Показатель	Опыт 1	Опыт 2
Начало окисления	11 ч 30 мин	11 ч 30 мин
Конец индукционного периода	14 ч 00 мин	13 ч 50 мин
Длительность периода окисления	150 мин	140 мин
Поправка на запаздывание нагревания бензина нагревания бензина .....	55 мин	55 мин
Индукционный период	95 мин	85 мин
Индукционный период по результатам двух определений ...	90 мин

Рис. 27. Схема прибора для определения фактических смол:

1 — электроплитка; 2 — каналы для пара; 3 — карманы для стаканов с водой; 4 — блок бани; 5, 5 — пришлифованные крышки; б — «сухопарники»; 7 —отверстия для термометров (два); 8 — ниппели; 10 — канал в крышке; 11 — трубки для подвода пара; 12 — пароотводная трубка; 13 — карманы для стаканов с топливом; 14 — воздушный холодильник; /5 — конденсатор; 16 — сифонная трубка для слива конденсата.

Итак, для определения индукционного периода устанавливают дли­тельность периода окисления от начала нагревания бомбы с бензином до момента, когда началось непрерывное падение давления, и вычитают поправку на запаздывание нагревания бензина. Пример подсчета дли­тельности индукционного периода приведен в табл. 4.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФАКТИЧЕСКИХ СМОЛ

Устройство прибора

Содержание фактических смол в моторных топливах определяют в стандартной аппаратуре выпариванием определенного объема топлива в струе водяного пара. Для проведения определения применяется спе­циальная баня, представляющая собой цельнометаллический блок из сплава алюминия и нагреваемая электроплиткой с автоматическим ре­гулированием температуры. Баня предназначена для испарения топлива и воды, а также для перегрева пара, в струе которого и испаряется ис­пытуемое топливо.

Для конденсации паров и сбора конденсата воды и топлива служит металлический конденсатор с воздушным холодильником. Во время ра­боты конденсатор присоединяется к бане. Устройство прибора показано на рис. 27. Для топлива и для воды применяются одинаковые стеклян­ные или алюминиевые стаканы диаметром 40 и высотой 80 мм с толщи­ной стенки 1 мм.

Подготовка к анализу

Конденсатор 15 с воздушным холодильником 14 присоединяют к пароотводной трубке 12. На трубку 16 надевают резиновый шланг для спуска конденсата. Обычный термометр и контактный термометр тер­морегулятора вставляют в предназначенные для них отверстия 7. Ртутный шарик термометра должен находиться на расстоянии 5 мм от дна отверстия. Нагревают баню до температуры испытания: для бензинов до 160 °С, для керосинов до 210 °С, для дизельных топлив до 225 °С.

Стаканы для топлива, а также нижние концы пароотводных тру­бок промывают бензолом или ацетоном. Затем стаканы, предназначен­ные для топлива, вставляют в карманы 13, закрывают плотно крыш­ками и выдерживают при температуре определения в течение 20 мин. Затем после 30—40-минутного охлаждения в эксикаторе стаканы взве­шивают с точностью до 0,0002 г.

Испытуемое топливо фильтруют, а если надо, то и обезвоживают с помощью свежепрокаленного сульфата натрия.

Методика определения

В' соответствующие стаканы наливают определенные количества ди­стиллированной воды и испытуемого топлива (в мл) в зависимости от вида топлива:

Вода Топливо

Бензины…………………………. 25 25

Топливо Т-1.. .……………………… 35 20

Керосины……………………. 35 10

Дизельное топливо………………… 60 10

Затем устанавливают стаканы с топливом в баню и закрывают их плотно крышками так, чтобы ниппели вошли в каналы в крышке, а пришлифованные плоскости крышек и карманов герметично соприкаса­лись друг с другом. Сразу же после этого точно так же вставляют в баню стаканы с водой.

В собранном таким образом приборе при выбранной температуре нагрева происходит полное испарение пробы топлива в струе водяного пара. Пар поступает из стакана с водой, проходит «сухопарники» 6 и через ниппели 8 и каналы в крышках 10 по трубкам 11 подается в топ­ливо. Пары топлива и воды конденсируются в конденсаторе 15. Кон­денсат через сифонную трубку отводится из аппарата.

Опыт проводят в течение 60 мин. После этого стаканы с пробой после охлаждения в эксикаторе взвешивают с точностью до 0,0002 г. Содержание фактических смол х (в мг на 100 мл топлива) вычисляют по формуле:

Где G₁ масса чистого сухого стакана, мг; G₂— масса стакана со смолами, мг; V-—объем топлива, взятого на анализ, мл.