§ 26. Определение коксуемости

Сущность определения заключается в нагревании пробы масла до высокой тем­пературы без доступа воздуха, т. е. в про­ведении своеобразной сухой перегонки. Масло при этом испаряется, разлагается, и, в конце концов, в тигле прибора остают­ся только коксообразный остаток — продукт высокотемпературной кон­денсации и зола. Чем больше в масле содержится смолисто-асфальтеновых веществ и высокомолекулярных полициклических углеводородов с ненасыщенными кольцами, тем выход кокса будет больше.

Аппарат и методика определения были предложены Конрадсоном. Нагревание навески по этому методу проводится в фарфоровом тигле, вставленном в два стальных тигля, закрываемых крышками. Вся си­стема тиглей нагревается в специальной муфельной печи с железным колпаком (рис. 38). Установка тиглей, нагревание и заключительное прокаливание проводятся в соответствии с ГОСТ 19932—74.

Методика определения

Определение надо проводить в вытяжном шкафу, так как масло разлагается. Образовавшиеся при этом газообразные продукты раз­дражают дыхательные пути.

Фарфоровый тигель № 4 низкой формы прокаливают в муфельной печи до постоянной массы. В подготовленный тигель отвешивают 10 г испытуемого масла с точностью до 0,01 г. Затем тигель с навеской ставят во внутренний металлический тигель, помещенный в свою оче­редь во внешний металлический тигель. Во внешний тигель насыпают 20 см³ песка. Оба металлических тигля закрывают крышками и всю систему тиглей устанавливают в металлический муфель, укрепленный на треножнике. Тигли закрывают железным колпаком. Прибор поме­щают в вытяжной шкаф и начинают нагревание наружного тигля с помощью газовой горелки. Пары и газы, получающиеся в процессе коксования, выходят из верхней трубы колпака. Их поджигают и про­должают нагревание до исчезновения пламени и дыма.

Нагревание ведут с таким расчетом, чтобы пламя над колпаком не поднималось выше 5 см. Указатель высоты пламени находится на трубке колпака. Общая продолжительность нагревания не должна превышать 30 мин. В конце опыта наружный тигель прокаливают при красном калении еще 7 мин. После охлаждения тиглей прибор раз­бирают и фарфоровый тигель переносят в эксикатор, а затем взве­шивают.

Кокс в тигле по внешнему виду может быть блестящим, чешуйча­тым или — для масел с присадками — рыхлым. Если внешний вид кокса не таков, то определение надо повторить. Если и при повторном опыте внешний вид кокса не изменится, то определение считается правильным.

Коксуемость испытуемого масла х (в %) вычисляют по формуле:

G₁ где — масса кокса, г; G₂ — навеска испытуемого нефтепродукта, г.

§ 27. Определение температур вспышки

Температурой вспышки называется температура, при которой пары нефтепродукта, нагреваемого в определенных условиях, образуют с окружающим воздухом смесь, вспыхивающую при поднесении к ней пламени. Температура вспышки характеризует огнеопасность любых нефтепродуктов. Впервые ее начали определять для керосинов, чтобы обнаружить в них примесь бензина, которая приводила к взрывам во время горения керосина. В настоящее время температура вспышки является нормируемым показателем смазочных масел, дизельных и ко­тельных топлив, а также топлив Т-1, ТС-1, осветительных и тракторных керосинов и бензинов-растворителей.

Наряду с огнеопасностью масла по температуре вспышки можно составить представление о характере углеводородов, входящих в его состав, а также о наличии примесей легкоиспаряющихся компонентов. Высококипящие углеводороды повышают температуру вспышки и, на­оборот, низкокипящие снижают ее. Во время работы двигателя при попадании бензина в смазочное масло его температура вспышки зна­чительно снижается, масло разжижается и увеличивается его расход. Например, при введении в автомобильное масло 1 % бензина темпе­ратура вспышки снижается с 200 до 170°С, присутствие в масле 6% бензина уменьшает температуру вспышки почти в два раза.

Самые высокие температуры вспышки (300—310°С) нормируются для масел, работающих при высокой температуре, самые низкие тем­пературы вспышки (95—135 °С)—для некоторых трансмиссионных .и индустриальных масел.

На температуру вспышки некоторое влияние оказывают атмосфер­ное давление и влажность воздуха. Чем выше атмосферное давление, тем выше и температура вспышки. Гольде и Ломан установили, что изменение давления на 1 мм рт. ст. вызывает изменение температуры вспышки на 0,033 ÷ 0,036 °С, т. е. в среднем на 0,0345 °С.

Изменение температуры вспышки при изменении давления на 1 кПа составляет:

Температуру вспышки с учетом поправок на барометрическое дав­ление можно вычислить по следующей формуле:

Т = t+ 0,258 (101,3 — р)

где р — барометрическое давление при определении температуры вспышки, кПа; t— наблюдаемая температура вспышки при давлении р, °С.

Повышенная влажность воздуха увеличивает температуру вспыш­ки, так как при этом в паровоздушной смеси парциальное давление воздуха уменьшается за счет присутствия водяных паров.

Т емпература вспышки зависит не только от физико-химических свойств масла и от параметров атмосферного воздуха, но в большей мере и от методики определения и конструкции прибора. В зависимо­сти от условий эксплуатации нефтепродукта для определения его тем­пературы вспышки применяют приборы открытого или закрытого типа, которые различаются между собой условиями испарения в них иcпытуемого масла.

Рис. 39. Прибор для определения температуры вспышки в открытом тигле.

Естественно, что для одного и того же продукта температура вспышки, определенная в открытом и закрытом тиглях, будет неодинаковой. В открытом приборе она будет всегда выше.

При нагревании в открытом тигле пары масла легко диффундируют в окружающую атмосферу и рассеиваются в ней. Наоборот, в закрытом приборе созданы условия для накопления паров над испа­ряющейся жидкостью, и взрывная концентрация па­ров масла достигается при температуре более низ­кой, чем в открытом приборе. Разность между тем­ературами вспышки, определенными в открытом и закрытом приборах, может достигать нескольких десятков градусов. Наибольшее расхождение в этих температурах характерно для масел с неоднородным фракционным составом или с примесью низкокипящих углеводородов. Увеличивается эта разность также с ростом темпера­туры вспышки смазочных масел. В тех случаях, когда примесь низко­кипящих компонентов к смазочным маслам особенно недопустима (на­пример, для авиационных масел), разность температур вспышки в от­крытом и закрытом тиглях нормируется в технических условиях.

Испытанию подлежит масло, которое содержит влаги не более 0,05 %. В противном случае его обезвоживают в склянке со свежепро­каленным хлоридом кальция или сульфатом натрия, выдерживая там до 5 ч.

Определение температуры вспышки на приборах, описанных ни­же, надо проводить в вытяжном шкафу, так как масло разлагается с выделением газообразных продуктов. В вытяжном шкафу не следует плотно закрывать дверцы, а держать их на рекомендуемом преподава­телем уровне. Разрешается наблюдать за процессом только через стекло шкафа.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ВСПЫШКИ В ОТКРЫТОМ ТИГЛЕ

Нагревание масла осуществляют в железном тигле диаметром 63—65, высотой 46—48 и толщиной стенок 1 мм. Тигель помещают в металлическую песчаную баню высотой 45—55 и диаметром 95— 105 мм, установленную на штативе, на котором укреплен термометр на 360°С с ценой деления 1 °С (рис. 39). Баня нагревается на электро­плитке. Зажигательное устройство представляет стеклянную или ме­таллическую трубку с оттянутым концом диаметром 1 мм, соединенную резиновой трубкой с источником газа. Для защиты от движения воз­духа прибор во время определения окружают железным щитом высо­той 550—650 мм.

Подготовка к испытанию и его проведение

Промытый бензином и высушенный тигель помещают в песчаную баню, на дне которой находится слой прокаленного песка толщиной 5—8 мм. Пространство между тиглем и баней засыпают песком, уро­вень которого на 12 мм не доходит до края тигля. Песчаную баню и термометр укрепляют в штативе так, чтобы ртутный шарик термо­метра находился в середине тигля и не касался его дна. В тигель на­ливают обезвоженное испытуемое масло до уровня на 12 мм ниже края тигля, если масло имеет температуру вспышки до 210°С, и на 18 мм ниже в случае масла с более высокой температурой вспышки. Уровень налива масла в тигле устанавливают по металлическому шаблону. Подготовленный прибор защищают кожухом.

Под песчаную баню устанавливают электроплитку и регулируют ее нагрев так, чтобы продукт нагревался на 10°С в 1 мин, а за 40 °С до ожидаемой температуры вспышки скорость нагревания уменьшают до 4°С/мии.

Испытание начинают за 10 °С до ожидаемой температуры вспыш­ки, проводя на расстоянии 10—14 мм от поверхности масла через каж­дые 2°С пламя зажигательного устройства. Длина пламени должна быть 3—4 мм, а длительность каждого испытания 2—3 с. За темпера­туру вспышки принимают ту температуру, при которой отмечается по­явление перебегающего и быстро исчезающего синего пламени.

При испытании неизвестного нефтепродукта вначале проводят предварительное определение температуры вспышки, осуществляя на­грев тигля таким образом, чтобы температура масла повышалась на 3—4°С/мин, и поднося пламя зажигательного устройства через каж­дые 30 с. При повторном определении температуры вспышки берется новая порция испытуемого масла. Расхождение между параллельными определениями при температуре вспышки до 150°С не должно превы­шать 4°С, свыше 150°С —6°С.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ВСПЫШКИ В ЗАКРЫТОМ ТИГЛЕ

Устройство прибора

Прибор (рис. 40) состоит из металлического закрытого тигля 1, который помещается в чугунную ванну 2, а последняя в свою очередь окружена латунной рубашкой 3. Такое устройство предохраняет ванну от излишнего излучения теплоты. Тигель с внутренней стороны имеет метку для указания уровня налива испытуемой жидкости. Крышка тигля снабжена заслонкой с двумя отверстиями, гнездом для термо­метра, зажигательным приспособлением 4, пружинным рычагом 6 и мешалкой 5 с гибкой передачей. При пово­роте пружинного рычага открываются за­слонки и наклоняется в паровое простран­ство тигля зажигательное приспособление. Нагрев осуществляется электроплиткой.

Подготовка к испытанию и его проведение

П еред определением прибор устанав­ливают в помещении, где отсутствует рез­кое движение воздуха. Снимают с прибора термометр, крышку с мешалкой и вынимают тигель. Эти части, соприкасающиеся с маслом, тщательно промы­вают бензином и сушат. Испытуемое обезвоженное масло наливают б тигель до метки, устанавливают тигель на место и закрывают крыш­кой.

Рис. 40. Прибор для определения температуры в закрытом тигле:

1 — металлический тигель; 2 — чугунная ванна; 3 — латунная рубашка; 4 — зажигательное приспособление; 5 —мешалка; 6 — пружинный рычаг.

В крышке укрепляют термометр, проверяют, работает ли мешалка, пружинный рычаг и зажигают фитиль зажигательного устройства. Пе­ред началом испытания записывают барометрическое давление.

При периодическом перемешивании масла нагревают прибор, по­вышая температуру со скоростью 5—8°С/мин для продукта с темпе­ратурой вспышки от 50 до 150°С и 10—12°С/мин для продукта с тем­пературой вспышки выше 150°С*. За 30 °С до ожидаемой температуры вспышки скорость нагревания уменьшают до 2°С/мин. Когда масло нагреется до температуры на 10 °С ниже ожидаемой температуры вспышки, проводят испытание на вспыхивание масла через 1 °С для продуктов с температурой вспышки до 150°С и через 2°С для продук­тов с температурой вспышки выше 150°С. Для этого на 1 с поворачи­вают пружинный рычаг и наблюдают за появлением синего быстро исчезающего пламени над поверхностью масла. Отмечаемую при этом температуру фиксируют как температуру вспышки.

Перемешивание во время испытания на вспышку не проводят, но продолжают его в периоды между включениями зажигательного уст­ройства.

Получив первую вспышку, нагревание продолжают и через 1—2°С повторяют зажигание. Если вспышки не происходит, испытание считают неправильным и повторяют его снова со свежей порцией масла.

Если испытанию подвергается неизвестное масло, то в этом случае нагревание ведут со скоростью 4°С/мин при постоянном перемешива­нии масла. Через каждые 4°С проводят испытание на вспыхивание масла. Определив ориентировочную температуру вспышки, повторяют испытание со свежей порцией масла по описанной выше методике. Если испытание проводится при барометрическом давлении, отличаю­щемся от 0,1 МПа (760 мм рт. ст.) на 0,002 МПа (15 мм рт. ст.) и более, то вводят поправку по формуле, приведенной на стр. ИЗ.

Расхождение между параллельными определениями при темпера­туре вспышки до 50 °С не должно превышать 1 °С, выше 50 °С — 2°С.

Наряду с описанным прибором с ручным управлением в промыш­ленных лабораториях применяют автоматический прибор ЛАВН (ла­бораторный анализатор вспышки нефтепродуктов). В этом приборе автоматизированы: операция заполнения тигля нефтепродуктом, регу­лирование скорости нагревания, зажигание смеси паров масла с воз­духом, регистрация результатов анализа, охлаждение прибора и его разгрузка. Испытуемый нефтепродукт заливается в мерник-дозатор прибора, снабженный электрообогревом, с помощью которого можно подогреть вязкие пробы. Подача нефтепродукта из мерника в тигель так же, как и его охлаждение и выгрузка после анализа, осуществля­ется пневматически при давлении воздуха 0,3—0,5 МПа. Электрообогрев тигля с пробой регулируется с помощью термореле. Для зажига­ния смеси паров масла с воздухом прибор снабжен запальной свечой и бобиной. Результаты анализа фиксируются на регистрирующем уст­ройстве. Все управление анализатором вынесено на переднюю панель прибора.

При испытании нефтепродукта с температурой вспышки ниже 50 °С нагрева­ние проводят со скоростью 1 °С/мин при непрерывном перемешивании от начала до конца опыта.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ВСПЫШКИ НА ПРИБОРЕ ПТВ-1

Прибор ПТВ-1 (рис. 41) представляет собой полуавтоматическое устройство для определения температуры вспышки топлив и масел и состоит из блока питания и блока вспышки, смонтированных в одном металлическом корпусе. В верхней части корпуса имеется гнездо, в ко­торое помещается тигель 8 с нефтепродуктом. Нагревание тигля осуще­ствляется электрическим подогревателем. Скорость нагревания регули­руется автоматически. Рядом с верхней частью тигля прикреплен съем­ный воспламенитель паров нефтепродукта 7 в виде петли из нихромовой проволоки. Тигель и петля покрываются съемной крышкой 9 со смотровым стеклом. Все управление прибора выведено на лицевую па­нель. Назначение кнопок, тумблеров и переключателей указано на па­нели. Прибор присоединяется сетевым шнуром к источнику тока и должен быть обязательно заземлен.

Подготовка к испытанию и его проведение

Перед проведением анализа снимают с прибора крышку 9, вос­пламенитель 7 и вынимают тигель 8. Эти детали промывают бензином, потом тщательно протирают и сушат до исчезновения запаха бензина, после чего устанавливают на свои места. Тумблером 1 включают при­бор в сеть и, нажав кнопку, убеждаются, что спираль воспламенителя в течение 5—8 с накаляется до ярко-красного цвета. Для равномер­ного нагревания прибора тумблер 4 переключают в положение «50-150°С», а регулятор скорости подъема температуры 2 — в положение «6». При достижении температуры 100 °С клювик регулятора скорости ставят в нулевое положение.

П осле предварительного прогрева приступают к проведению ана­лиза. Вновь снимают воспламенитель и тигель. Наливают в тигель испытуемое масло до метки и снова устанавливают тигель и воспла­менитель в прибор, причем петля воспламенителя должна находиться ниже верхнего края тигля на 0,2—0,4 мм. Закрыв тигель крышкой, регулятор скорости подъема температуры 2 устанавливают в положе­ние «6» и наблюдают за температурой, которая. должна подниматься со скоростью 2°С/мин. В противном случае, манипулируя регулятором скорости подъема температуры 2 и тумблером дополнительного на­грева 5, устанавливают не­обходимую скорость повы­шения температуры. Если не было вспышки нефтепро­дукта до 150°С, переклю­чают измеритель температу­ры на интервал 150—250 °С. Когда масло нагреется до температуры на 20 °С ни­же ожидаемой температуры вспышки, проводят испытание на появление вспышки.

Рис. 41. Прибор ПТВ-1:

1 —тумблер включения питания; 2 — ре­гулятор скорости подъема температуры; 3—кнопка включения воспламенителя; 4 — тумблер переключения измеряемых температур; 5—тумблер дополнитель­ного нагрева; 6 — измерительный при­бор— термометр; 7 — воспламенитель; 8— тигель; 9 — съемная крышка.

Через каждые 2°С нажимают на 5 с кнопку включения спирали воспламенителя и че­рез смотровое стекло крышки наблюдают за появлением быстро гас­нущего голубоватого пламени. Этот момент фиксируют по измерителю температуры 6 как температуру вспышки.

Охладив прибор до 50 °С, проводят повторное определение темпе­ратуры вспышки со свежей порцией масла. Расхождение между па­раллельными определениями не должно превышать 4°С, а для тяже­лых масел 6°С. За температуру вспышки принимают среднее значе­ние из результатов двух определений.

Если испытанию подвергается неизвестное масло, то проводят предварительное определение температуры вспышки, нагревая масло со скоростью 5—8°С/мин. Через каждую минуту проводят испытание на вспыхивание масла. Определив приблизительную температуру вспышки, устанавливают постоянную скорость нагревания и повторяют опыт со свежей порцией масла по описанной выше методике.