§ 40. Анализ присадок

Присадками называются вещества, добавляемые в минимальных количествах с целью улучшения эксплуатационных свойств топлив и

масел или стабилизации их первоначальных свойств. Применяемые в настоящее время присадки представляют собой, как правило, сложные химические соединения, в состав которых помимо углерода, водорода и кислорода входят также сера, фосфор, хлор, азот, барий, кальций, цинк и другие элементы.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ПРИСАДКИ В МАСЛЕ

Существенным свойством присадок, предназначенных для улучшения эксплуатационных свойств масел, является их растворимость в мас­лах. При испытании присадки на растворимость для получения одно­родного раствора используется так называемое базовое масло, т. е. такое масло, для которого предназначена данная присадка. Например, для присадок МНИ ИП-22к масло МТ-16, ЭФО — масло ТС-14,5; для присадок ВНИИ НП-370, ДФ-11, ПМСя —масло ДС-11; для присадки АзНИИ-8 — масло АС-6. Количество присадки в растворе при этом, как правило, нормируется от 3,5 до 5% и лишь в случае присадок СБ-3 и СК-3—10%.

Для проведения определения в пробирку диаметром 16—19 мм на­ливают свежеприготовленный раствор испытуемой присадки в масле, причем соотношение присадки к маслу берется по ГОСТу для данной присадки. Пробирку с раствором при периодическом перемешивании нагревают от 70 до 100 °С и выдерживают при этой температуре от 10 до 15 мин (как указано в соответствующем ГОСТе). Если в этих усло­виях получается однородная и прозрачная смесь и не выделяется оса­док при комнатной температуре в пределах 2—3 ч, то считают, что присадка выдержала испытание на растворимость.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ

Анализируемую присадку прокаливают в тигле при 800 °С со смесью безводного карбоната натрия и оксида марганца(IV). При этом сера сгорает в сернистый газ и превращается в сульфат натрия по реакциям:

Na₂CO₃ + SO₂→ Na₂SO₃ + СО₂

2МnО₂ ↔ 2MnO + О₂

2Na₂SO₃ + О₂ —> 2Na₂SO₄

Сульфат натрия растворяют в воде и действием на него хромата бария осаждают серу в сиде сульфата бария:

Na₂SO₄ + ВаСrO₄ → BaSO₄ + Na₂CrO₄

Образовавшийся в эквивалентном количестве хромат натрия вос­станавливают иодидом калия. При этом выделяется эквивалентное ко­личество иода:

Na₂CrO₄+ 3КI + 8НС1 → 2NaCl + 3KC1 + СrС1₃ + 4Н₂O + 1,5I₂

Выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом натрия. Из сопо­ставления уравнений видно, что на один ион SO выделяется три атома иода.

Реактивы

Взвесь хромата бария. В стакане объемом 1 л в 500 мл воды растворяют 12,22 г хлорида бария. В другом стакане в 500 мл воды растворяют 9,67 г хромата калия. Оба раствора кипятят. Горячий раствор хромата калия постепенно выливают в стакан с раствором хлорида бария. После осаждения хромата бария, сливают прозрачную жидкость. Осадок промывают дистиллированной водой до исчезновения ионов хлора, переносят в цилиндр с пришлифованной пробкой объемом 250 мл и доводят водой до верхней метки. Полученную взвесь перед употреблением каждый раз взбалтывают:

Реакционная смесь. 120 г оксида марганца (IV) и 60 г безводного карбоната натрия тщательно растирают в ступке до однородного состояния. В смеси может со­держаться до 0,1 % серы. Ее количественное определение проводится в отдельной пробе.

Соляная кислота, плотность 1,19, разбавленная водой 1 : 1.

Аммиак, 10%-ный водный раствор.

Иодид калия, 10%-ный раствор.

Тиосульфат натрия, 0,05 н. раствор.

Крахмал, 1%-ный раствор.

Нитрат серебра 1 %-ный раствор.

Метиловый оранжевый, 1 % -ный раствор.

Методика определения

Жидкий испытуемый продукт перемешивают, а вязкий предвари­тельно нагревают. Отвешивают на аналитических весах в фарфоровый тигель анализируемую присадку в следующем количестве (в г):

При содержании серы

менее 2%.................................... 1

2—5% ………………………………. 0,3

5% и более………………… 0,1

Туда же всыпают 2 г реакционной смеси и после перемешивания стеклянной палочкой сверху насыпают еще 1 г реакционной смеси. Подготовленный тигель помещают в холодный муфель, постепенно доводят в нем температуру до 800 °С и выдерживают 2,5 ч. По охлаж­дении содержимое тигля разрыхляют стеклянной палочкой. Затем с помощью горячей воды переносят все содержимое тигля в стакан и выдерживают в течение 1 ч на кипящей водяной бане. После этого водный раствор сливают через фильтр. Приливают несколько раз к осадку горячую воду и переносят его на фильтр. Фильтрат и промыв­ные воды собирают в коническую колбу. Если предполагаемое содер­жание серы в анализируемом продукте более 1%, то фильтрат соби­рают в мерную колбу объемом 250 мл. Из этой колбы отбирают аликвотную пробу (100 мл) для дальнейшего анализа.

В обоих случаях фильтрат в конической колбе с пробкой в при­сутствии 3 капель метилового оранжевого нейтрализуют соляной кис­лотой, а затем добавляют еще 3—4 капли кислоты. К нейтральному фильтрату приливают 5 мл взболтанного в воде хромата бария, пе­риодически перемешивают и нагревают в течение 30 мин на кипящей водяной бане до оранжево-желтого окрашивания. По охлаждении колбы жидкость нейтрализуют 10%-ным раствором аммиака до пере­хода окраски в лимонно-желтую (от Na₂CrO₄). Осадок отфильтровы­вают и промывают до 5 раздистиллированной водой. В колбу с филь­тратом наливают 10 мл 10%-ного раствора иодида калия и 3 мл кон­центрированной соляной кислоты. Колбу быстро закрывают пробкой и ставят в холодную баню на 5 мин. Выделившийся иод оттитровывают 0,05 н. раствором тиосульфата натрия до соломенно-желтого цвета. После добавления 1—2 мл 1 %-ного раствора крахмала про­должают титровать до перехода синей окраски раствора в светло-зе­леную (от СrСl₁₃).

Параллельно проводят контрольный опыт для проверки чистоты реактивов. В контрольном опыте проводят те же самые операции, но вместо раствора сульфата натрия, образовавшегося при разложении навески анализируемого продукта, в коническую колбу наливают 100 мл дистиллированной воды.

Массовую долю серы в анализируемом продукте х (в %) вычис­ляют по формуле:

где V₁ и V₂ — объем 0,05 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованного на тит­рование соответственно в рабочем и в контрольном опыте, мл; 0,00053 — содержание серы, соответствующее 1 мл точно 0,05 н. раствора тиосульфата натрия, г; G — на­веска исходного продукта, г; S_см — мольная доля серы в реакционной смеси, %.

При анализе аликвотной пробы дробное число расчетной формулы следует умножить на 2,5 (250/100).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЦИНКА

Определение цинка в присадках типа диалкилдитиофосфата цинка состоит в том, что при обработке присадки соляной кислотой образу­ется хлорид цинка. Содержание в нем цинка находят комплексонометрическим титрованием с трилоном Б по следующей реакции:

Реактивы

Растворитель. В склянку наливают 200 мл изооктилового спирта и 300 мл геп­тана или гексана и перемешивают.

Соляная кислота, спиртовый раствор. В склянку наливают 100 мл соляной кис­лоты (плотность 1,19 г/мл) и 400 мл изопропилового спирта и смешивают.

Изопропиловый спирт, водный раствор 1:1.

Гидроксид калия, 40%-ный раствор.

Универсальная индикаторная бумага, пропитанная несколькими индикаторами; в данном определении употребляется бумага для значений рН от 5 до 10.

Сухой индикатор. 0,5 г хромогенового черного ЕТ тщательно растирают в ступке с 50 г хлорида натрия (поваренной соли).

Аммиачно-буферный раствор. 27 г хлорида аммония растворяют в 100 мл воды и фильтруют в мерную колбу объемом 500 мл. Затем в колбу наливают 175 мл 25%-ного раствора аммиака, перемешивают и доводят водой до метки.

Трилон Б, 0,025 н. раствор. Отвешивают 4,652 г трилона Б в мерную колбу объ­емом 1 л. Если получается мутный раствор, то его фильтруют. Установку и проверку титра 0,025 н. раствора трилона Б проводят по 0,025 н. стандартному раствору хло­рида цинка. В коническую колбу вносят пипеткой 15 мл 0,025 н. раствора хлорида цинка, измеряют рН индикаторной бумагой. Если раствор имеет рН < 6, осторожно по каплям приливают 40%-ный раствор КОН до рН = 6-Н 7. Затем приливают в колбу 80 мл воды, 2 мл аммиачного буферного раствора и немного (до 50 мг) инди­катора и титруют трилоном Б до перехода окраски раствора в синий цвет.

Методика определения

На аналитических весах отвешивают 0,1—0,3 г испытуемой при­садки в делительную воронку. Наливают в нее 50 мл растворителя и перемешивают. Когда присадка растворится, в воронку наливают

10 мл спиртового раствора соляной кислоты. После 1-минутного тща­тельного перемешивания в воронку добавляют 30 мл водного раствора изопропилового спирта и снова перемешивают 1 мин. Делительную воронку устанавливают в штатив и после разделения жидкостей ниж­ний слой сливают в мерную колбу объемом 250 мл. Экстракцию про­водят еще два раза и после отстоя каждый раз нижний слой сливают в ту же колбу. Остаток в воронке промывают до 3 раз водой. Каждый раз в воронку наливают по 30 мл воды и после 1—2-минутного пере­мешивания и отстаивания нижний слой присоединяют к основному рас­твору. Содержимое в мерной колбе перемешивают, а затем дают от­стояться. Отделившийся верхний органический слой собирают пипет­кой, а колбу доливают до метки водой.

Из мерной колбы отмеряют пипеткой в колбу для титрования 50 мл раствора. Приливают к нему 50 мл воды и определяют рІІ по­лученного раствора универсальной индикаторной бумагой. Если рН < 6, то в раствор вводят несколько капель 40%-ного раствора КОН до рН = 7. В нейтральный раствор приливают 2 мл буферного рас­твора (рН увеличивают до 8—10) и вносят на кончике шпателя при­мерно 50 мг сухого индикатора. Окрашенный в винно-красный цвет раствор при помешивании титруют 0,025 н. раствором трилона Б до перехода цвета в сине-голубой. В конце титрования раствор трилона Б добавляют медленно, по каплям.

Титрование повторяют до трех раз и из полученных результатов берут среднее арифметическое значение. Массовую долю цинка х (в %) вычисляют по формуле:

где V—объем 0,025 н. раствора трилона Б, пошедшего на титрование, мл; 0,0008172 — количество цинка, эквивалентное 1 мл точно 0,025 н. раствора трилона Б, г; G— навеска испытуемой присадки, г.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ БАРИЯ

Сущность метода состоит в разложении соляной кислотой солей металлов, входящих в состав присадки. Из хлоридов этих металлов ион бария осаждается сульфатом аммония. Образовавшийся сульфат бария в щелочной среде при нагревании определяется комплексоно-метрическим методом с трилоном Б:

BaR + 2HCl →BaCl₂ + H₂R

ВаС1₂ + (NH₄)₂SO₄ → BaSO₄ + 2NH₄Cl

BaSO4 + H₂Na₂T+ 2NaOH → BaNa₂T + Na₂SO₄ + 2H₂O

где Т⁴- — анион трилона Б; R — радикал многофункциональной присадки, в состав которой входят бариевые соединения.

Реактивы

Бензол.

Бутиловый спирт.

Соляная кислота, 6 н. раствор.

Хлорид бария, 10%-ный раствор.

Сульфат аммония, 20%-ный раствор.

Гидроксид натрия, 0,5 н. раствор.

Универсальная индикаторная бумага, пропитанная несколькими индикаторами; в данном определении применяется бумага для значений рН от 5 до 10.

Сухой индикатор. 0,5 г хромогенового черного ЕТ тщательно растирают в ступке с 50 г хлорида натрия (поваренной соли).

Аммиачно-буферный раствор. 67,5 г хлорида аммония растворяют в 300 мл воды и фильтруют в мерную колбу объемом 1 л. Фильтр промывают водой в ту же колбу. Затем в мерную колбу наливают 570 мл 25%-ного раствора аммиака, перемешивают и доводят водой до метки.

Трилон Б, 0,05 н. раствор. Приготовляется растворением 9,307 г трилона Б в 1 л дистиллированной воды. Установка и проверка титра 0,05 н. раствора трилона Б про­водится по 0,05 н. стандартному раствору ZnCl₂ (см. стр. 156).

Хлорид магния, 0,05 н. раствор. Приготовляется растворением 5,5 г хлорида маг­ния MgCl₂-6H₂O в 1 л дистиллированной воды. Установка титра 0,05 н. раствора хло­рида магния проводится по 0,05 н. раствору трилона Б. В коническую колбу пипеткой вносят 10 мл 0,05 н. раствора трилона Б, добавляют 70 мл дистиллированной воды, 5 мл аммиачного буферного раствора и около 50 мг сухого индикатора. Полученную смесь титруют 0,05 н. раствором хлорида магния до перехода сине-голубой окраски в красную.

Методика определения

На технических весах в стаканчик отвешивают 1 г испытуемой присадки и растворяют ее в 30 мл бензола. Полученный раствор выли­вают в колбу объемом 500 мл с пришлифованным обратным холодиль­ником длиною 30 см. Стаканчик ополаскивают бензолом, который вы­ливают в ту же колбу. Расход бензола при этом не должен превышать 20 мл. Затем в колбу приливают 50 мл 6 н. раствора соляной кислоты.

Собранную колбу с холодильником устанавливают в колбонагре-ватель с закрытой спиралью и кипятят раствор 45 мин. Затем колбу охлаждают в течение 20 мин, через холодильник приливают 20 мл бутилового спирта и снова кипятят содержимое колбы 15 мин. После охлаждения холодильник отсоединяют и содержимое колбы выливают в делительную воронку, установленную в кольца штатива. Когда жидкость в колбе расслоится, нижний слой сливают в чашку, а верх-кий переливают обратно в колбу с холодильником, куда приливают 50 мл воды и после 30-минутного кипячения и 10-минутного охлажде­ния 20 мл бутилового спирта; содержимое колбы снова кипятят 10 мин. Когда колба остынет, смесь из нее выливают в делительную воронку и после расслоения нижний слой сливают в чашку к основ­ному раствору.

Чашку с раствором хлорида бария и других солей устанавливают на баню, выпаривают до исчезновения запаха бутилового спирта и до­водят оставшийся объем в чашке водой до 70 мл. Из чашки раствор переливают в стакан. Чашку ополаскивают водой, присоединяя ее к основному раствору.

Стакан нагревают до кипения. К кипящему раствору приливают 15 мл 20%-ного раствора сульфата аммония. Образовавшийся осадок сульфата бария фильтруют через двойной фильтр и промывают водой до отсутствия ионов SO (проба с хлоридом бария). В растворе после осаждения сульфата бария можно определить содержание цинка.

Промытый осадок вместе с фильтром помещают в стакан, куда на­ливают 100 мл 0,05 н. раствора трилона Б, 15 мл 0,5 н. раствора NaOH и 50 мл воды. Стакан ставят на плитку и кипятят его содержимое до полного растворения сульфата бария. Полученный раствор перели­вают в мерную колбу объемом 250 мл. С фильтра тщательно удаляют остатки трилона Б, смывая в ту же колбу, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают. Из мерной колбы пипеткой берут аликвотную пробу 50 мл. Добавляют в нее 5 мл аммиачного буферного раствора, 50 мг сухого индикатора и титруют избыток трилона Б 0,05 н. раствором хлорида магния до перехода сине-голубой окраски в красную.

Массовую долю бария х (в %) в испытуемой присадке рассчиты­вают но формуле:

где 100 — объем 0,05 н. раствора трилона Б, прилитого для растворения сульфата бария, мл; 5 — соотношение объемов мерной колбы и аликвотной пробы; V — объем 0,05 н. раствора хлорида магния, пошедшего на титрование трилона Б в аликвотной пробе, мл; 0,003434 — количество бария, эквивалентное 1 мл точно 0,05 н. раствора трилона Б, г; G — навеска испытуемой присадки, г.