§ 39. Анализ ароматических продуктов

Нефтеперерабатывающая промышленность выпускает в качестве товарных продуктов: бензол, толуол, технический ксилол, а также обес-толуоленный пиробензол в качестве компонента авиационного топлива и сольвент для лакокрасочной промышленности. Два последних продук­та представляют собой смеси нефтяных углеводородов с общим содер­жанием в них ароматических углеводородов 85—87%.

Основными нормируемыми показателями ароматических продуктов являются: содержание ароматических углеводородов (содержание суль­фируемых веществ), пределы кипения (фракционный состав) и допу­стимое содержание некоторых примесей, главным образом непредель­ных углеводородов (по бромному числу) и различных серусодержащих соединений. Содержание незначительных примесей в ароматических углеводородах определяется хроматографическим методом.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА

Как уже указывалось в § 9, для получения сходящихся результа­тов разгонки необходимо строго стандартизировать аппаратуру и усло­вия проведения.

Аппарат для перегонки (рис. 55) состоит из колбы объемом 150 мл, в которую на шлифе вставляется одношариковая насадка с отводной трубкой, водяного холодильника, алонжа и приемника — мерного ци­линдра на 100 мл. В' шейку насадки на корковой пробке (резина набу­хает) вставляется термометр так, чтобы ртутный шарик находился в центре шарика насадки. В зависимости от природы перегоняемого про­дукта подбирают термометры, имеющие различную градуировку:

Бензол ………………………………… 55—100°С

Толуол………………………………… 85—130 °С

Ксилол………………………………… 100—150 °С

Колбу помещают на асбестовую прокладку (с отверстием диамет­ром 50 мм) металлического кожуха. Обогрев колбы осуществляют га­зовой горелкой с регулятором или электронагревателем с плавным регулированием мощности. Во время сборки все части аппарата плотно пригоняются. В целях пожарной безопасности собранный прибор уста­навливается на кювету с песком.

Методика определения

Анализируемый продукт после высушивания в течение 30 мин в склянке, куда насыпан безводный сульфат натрия, вносят в перегонную колбу в количестве 100 мл. Пускают в холодильник воду и проверяют качество сборки аппарата. Отмечают барометрическое давление. Ведут нагревание колбы с таким расчетом, чтобы начальная скорость пере­гонки находилась в пределах 4—5 мл/мин. За температуру начала пе­регонки принимают ту температуру, при которой первая капля дистил­лята из холодильника упадет в приемник. Перегонку основной массы продукта ведут с равномерной скоростью порядка 10 капель в 5 секунд. За температуру конца перегонки принимают температуру, при которой в мерном цилиндре соберется 90, 95, 96 или 98 мл отгона (в соответ­ствии с требованием стандарта на перегоняемый продукт).

Через 5 мин после прекращения нагревания отсоединяют колбу от насадки и выливают в нее отгон из приемника. Затем все содержимое колбы переливают обратно в цилиндр и отмечают общий объем отгона и остатка. Вычитая из 100 мл общий объем отгона и остатка, находят потери, которые не должны превышать 1 мл. В противном случае пе­регонку повторяют, проверив предварительно все уплотнения в ап­парате.

Для установления действительной температуры перегонки t_пер к на­блюдаемой температуре t_н добавляют три поправки:

t_пер=t_н±Δt₁±Δt₂±Δt₃

где t_н — температура, наблюдаемая по термометру в колбе, °С; t₁ — поправка на ат­мосферное давление, °С; t₂— поправка на выступающий столбик ртути в термометре, °С; t₃— поправка по паспорту термометра, °С.

П оправку на атмосферное давление вычисляют по фор­муле:

Δt₁ = 0,0009(101,3 — р)(273 + t_н )

где р—показание барометра во вре­мя перегонки, кПа.

Рис. 55. Аппарат для разгонки ароматиче­ских продуктов:

1— перегонная колба; 2— дефлегматор; 3 — термометр; 4 — холодильник; 5 — алонж; 6 — мерный цилиндр; 7 —кожух для горелки; 8 — асбестовая прокладка с отверстием диа­метром 50 мм.

Поправку на выступающий столбик ртути вычисляют по формуле:

Δt₂ = 0,00016h (t_н — t_В )

где 0,00016 — коэффициент расширения ртути в стекле; h — высота столбика ртути, выступающего над пробкой, в градусах шкалы термометра; t_В — температура воздуха на уровне середины выступающего столбика ртути (измеряется вторым термометром, прикрепленным к основному).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В НЕФТЯНОМ КСИЛОЛЕ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Содержание незначительных примесей в нефтяном ксилоле по ГОСТ 9410—78 определяется хроматографическим методом на хрома­тографе «Цвет-1» (или любом другом) с ионизационно-пламенным де­тектором. Нанесенный на сферохром-1 полиэтиленгликоль-1000 в потоке газа-носителя азота разделяет ксилол на его изомеры, а примеси — на отдельные компоненты. Анализ проводится в смеси навески ксилола с дозированным количеством декана в качестве внутреннего стандарта.

Нефтяной ксилол представляет собой смесь о-ксилола, ж-ксилола, n-ксилола и этилбензола. Относительные времена удерживания этих веществ и декана в колонке с полиэтиленгликолем на сферохроме-1:

Декан………………………………………………….. 1

Этилбензол, ж-ксилол, л-ксилол ………………….. 2,45

о-Ксилол……………………………………………… 3,32

При расчете хроматограммы за примеси принимают те пики, время удерживания которых больше или меньше времени удерживания де­кана, этилбензола и ксилолов.

Реактивы

Сферохром-1.

Полиэтиленгликоль-1000.

Ацетон.

Декан.

Азот.

Водород.

Подготовка к анализу

После ознакомления по инструкции, прилагаемой к прибору, с устройством хроматографа, его управлением, методикой проверки гер­метичности и вывода на режим приступают к подготовительным опе­рациям.

Приготовление сорбента. Сферохром-1 рассеивают на си­тах. Фракцию 0,25—0,50 мм в количестве 205 г прокаливают в глубокой фарфоровой чашке при 300 °С в течение 3 ч, а затем помещают в экси­катор. В колбу с обратным холодильником вносят 200 мл ацетона, 20 г полиэтиленгликоля-1000 и нагревают на водяной бане в вытяжном шка­фу до полного растворения. Готовый раствор постепенно выливают в фарфоровую чашку со сферохромом-1. Осторожно, стараясь не измель­чать частиц сорбента, перемешивают его шпателем. После этого чашку устанавливают на кипящую водяную баню и при помешивании выпари­вают ацетон до полного исчезновения его запаха. При этом сорбент становится сыпучим и мало отличается от исходного сферохрома.

Заполнение колонки сорбентом. Колонку длиною 5 м и диаметром 4 мм промывают ацетоном и сушат до исчезновения его за­паха. При периодическом постукивании заполняют колонку приготовленным сорбентом так, чтобы слой сорбента на 5 мм не доходил до верхнего фланца. Неплотно закрыв стеклянной ватой концы колонки, устанавливают ее в термостат хроматографа и проводят «тренировку» колонки: не присоединяя колонку к прибору, пропускают через нее газ-носитель азот со скоростью 80 мл/мин в течение 10 ч при температуре 120°С, после чего выходной конец колонки соединяют с ионизационно-пламенным детектором.

Подготовка смесей анализируемого ксилола с де­каном. Для повышения точности анализа необходимо, чтобы концен­трация стандартного вещества («вещества-метки»), в данном случае декана, в смеси с анализируемым продуктом была равна концентрации искомых примесей. Поэтому методом последовательного разбавления приготавливают ряд смесей с содержанием декана от 2 до 0,004%. Для уменьшения погрешности при взвешивании на аналитических весах пер­воначальную смесь готовят в количестве не менее 10 г. Взвешивание ведут с точностью до 0,0002 г.

Рекомендуемые условия хроматографирования

Температура испарения пробы, °С 120

Температура термостата, °С 72

Скорость водорода, подаваемого в детектор, мл/мин 60

Скорость газа-носителя, мл/мин 60 Скорость воздуха, подаваемого в детектор для его -

рания водорода, мл/мин 600

Методика определения

Включают питание прибора и регистрирующего потенциометра. Че­рез 20 мин корректируют скорости подачи газа-носителя, водорода и воздуха и проверяют характер нулевой линии на диаграммной ленте по­тенциометра. После вывода прибора на режим вводят исследуемую смесь в колонку при помощи микрошприца, прокалывая его иглой ре­зиновую мембрану испарителя на глубину не менее 40 мм. Количество вводимой пробы рекомендуется выдерживать в пределах 2—4 мкл.

Каждую исследуемую смесь хроматографируют не менее трех раз до получения идентичных хроматограмм.

Для подсчета результатов анализа определяют площадь всех пиков, время удерживания которых меньше, чем у декана, и больше, чем у о-ксилола, по формуле:

S = ha

где h — высота пика, мм; a—ширина пика, измеренная на середине высоты, мм.

Содержание каждой примеси х (в %) вычисляют по формуле:

где S_K — площадь пика искомого компонента, мм²; S_Д — площадь пика декана, мм²; М_Д — содержание декана, %.

Суммируя значения x для всех пиков, находят общее содержание примесей в ксилоле (в %).