§ 46. Анализ сточных вод

КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О СТОЧНЫХ ВОДАХ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ И НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

Предприятия по переработке нефти и по производству продуктов нефтехимического синтеза на основные технологические операции по­требляют значительное количество воды. Для выработки одной тонны некоторых нефтепродуктов расход воды достигает нескольких десятков кубических метров. С технологических установок отработанная вода, называемая также сточной, обычно поступает в промежуточные резер­вуары (буферные пруды), откуда подается на очистку. Спуск сточных вод в водоемы недопустим, так как приводит к загрязнению водного бассейна.

Сточные воды содержат примеси, которые в зависимости от харак­тера производства находятся в ней в растворенном или взвешенном состоянии. В сточных водах нефтеперерабатывающих заводов обычно встречаются нефть, легкие и тяжелые нефтепродукты, углеводородные газы, вымываемые из нефти соли, серная кислота и ее соли, сульфиды, бисульфиды, а также сероводород. Заводы нефтехимического синтеза загрязняют воду углеводородными газами, оксидами углерода, одно-и многоатомными спиртами, альдегидами, кетонами, , эфирами, бензо­лом, фенолами и другими веществами. Сточные воды сажевых произ­водств наряду с растворенными хлоридами, сульфатами и сероводоро­дом содержат также взвешенные частицы, количество которых для от­дельных производств может достигать 7000 мг/л. Иногда концентрация примесей бывает настолько значительной, что это ведет к большим потерям целевых продуктов. Например, если принять содержание неф­тепродуктов в воде равным 800 мг/л при количестве сбрасываемой воды 25 м3 на 1 т перерабатываемой нефти, то потери ее составят около 2 % .

В зависимости от характера работы установок сточная вода иногда используется повторно. Эта оборотная вода, как правило, очищается. Однако, если имеющиеся в ней примеси не влияют на ход технологи­ческого процесса или качество продукции, то очистку не проводят.

Перед выпуском в открытые водоемы сточные воды должны быть очищены с помощью канализационно-ловушечных устройств, а также специальными методами очистки, включая флотацию и биоочистку.

Дурнопахнущие сточные воды подвергают дезодорации. Эффективность работы водоочистителей необходимо систематически контролировать. Этот контроль осуществляется лабораторией, которая до и после ло­вушек и отстойников несколько раз в смену отбирает пробы воды, со­ставляет за сутки среднюю пробу и проводит ее анализ. Кроме того, в установленное время отбираются разовые пробы и в них определя­ются примеси сточной воды, характерные для данного стока.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ

В сточной воде от производства азотсодержащих органических со­единений может находиться свободный и связанный аммиак, амины, нитриты, нитраты и т. п.

Суммарное содержание азотсодержащих веществ выражают в мил­лиграммах азота на 1 л сточной воды. Количественно определяется азот в виде аммиака. Для этого все азотсодержащие соединения пе­реводят в аммиак путем обработки пробы воды смесью серной кис­лоты с фенолом или салициловой кислотой в присутствии цинковой пыли в качестве восстановителя.

Реактивы

Раствор фенола в серной кислоте. 5 г фенола растворяют в 100 мл серной кис­лоты (плотность 1,84 г/мл). Цинковая пыль. Сульфат меди.

Гидроксид натрия, 40%-ный и 0,1 н. растворы. Серная кислота, 0,1 н. раствор. Метиловый оранжевый, 0,2%-ный раствор. Фенолфталеин, 1 % -ный спиртовый раствор.

Методика определения

В круглодонную длинногорлую колбу из тугоплавкого стекла объ­емом 500 мл наливают 150 мл испытуемой воды, вливают 20 мл рас­твора фенола в серной кислоте, вносят несколько стеклянных капил­ляров или кусков пемзы (для равномерного кипения) и выдерживают до образования однородного раствора. Через 15 мин переносят колбу в вытяжной шкаф, укрепляют ее в наклонном положении в штативе и нагревают, пока не выкипит примерно 3Д раствора. Затем к охлажден­ной пробе добавляют 0,2 г сульфата меди (в качестве катализатора), 2 г цинковой пыли и нагревают до кипения. При этом необходимо следить, чтобы не было выброса пены, из колбы. Кипячение продол­жают, пока жидкость не станет прозрачной бесцветной или окрашенной в слабо-зеленый цвет.

После охлаждения раствор переливают в круглодонную колбу объемом 400 мл и добавляют 3—5 капель фенолфталеина. Колбу, где проводилась обработка пробы, 2—3 раза ополаскивают 10—15 мл ди­стиллированной воды, которую присоединяют к основному раствору. Собирают прибор для отгонки аммиака, как указано на рис. 57. От­крытый конец отводной трубки немного погружают в приемник 5. В приемник наливают 50 мл 0,1 н. раствора серной кислоты с 2—4 кап­лями метилового оранжевого. В капельную воронку 2 наливают 100 мл 40%-ного раствора NaOH. Для нейтрализации избытка серной кис­лоты и разложения образовавшегося сульфата аммония в колбу 1 постепенно приливают раствор щелочи из капельной воронки до окрашивания раствора в малиново-красный цвет. Затем жидкость в колбе кипятят до тех пор, пока ⅔ ее объема не перегонится в приемник.

Необходимо следить за тем, чтобы раствор из приемника не заса­сывался обратно в перегонную колбу вследствие образования вакуума. Этого можно избежать путем соответствующей регулировки нагрева­ния колбы и охлаждения паров. Выделяющийся в результате разложе­ния сульфата аммония аммиак отходит с парами воды и поглощается серной кислотой. Избыток кислоты в приемнике оттитровывают 0,1 н. раствором NaOH.

Содержание азота х (в мг/л) рассчитывают по формуле:

где V₁ — объем серной кислоты, налитой в приемник, мл; V₂ — объем 0,1 н. раствора NaOH, пошедшего на титрование серной кислоты, мл; 1,4 — количество азота, эквива­лентное 1 мл точно 0,1 н. раствора серной кислоты, мг; V—объем анализируемой воды, мл.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛОВ

В сточной воде обычно определяются одноатомные фенолы: фенол, крезолы и другие соединения этой группы. В отличие от двух- и трех­атомных фенолов, одноатомные фенолы летучи с водяным паром, а при хлорировании воды придают ей неприятный хлорфенольный запах.

Качественное определение

Реактивы

Хлорная вода (получение ведется в вытяжном шкафу). В собранную на штативе колбу или пробирку с отводом и капельной воронкой помещают 4 г перманганата калия. В воронку наливают 25 мл соляной кислоты (плотностью 1,17 г/мл). Конец газоотводной трубки опускают в темную склянку с 50 мл воды и насыщают воду хлором до ее окрашивания в слабо-зеленоватый цвет.

Методика определения

В колбу объемом 200—300 мл наливают 100 мл испытуемой воды и постепенно вливают около 1—2 мл хлорной воды. При наличии фено­лов образуются хлорфенолы (в основ­ном орто-замещенные), обладающие характерным навязчивым разражаю­щим запахом.

Количественное определение

Метод состоит в том, что содержа­щиеся в испытуемой воде одноатом­ные фенолы отгоняются с водяным паром. Затем в кислой среде при дей­ствии хлорида n-нитродиазобензола получается азосоединение, которое ок­рашивает раствор в слабо-оранжевый цвет.

Рис. 57. Прибор для отгонки аммиака:

1 — колба для перегонки; 2 — капельная воронка; 3 — брызгоуловитель; 4-—обратный холодильник; 5—приемник

Этот раствор колориметрируют на фотоэлектроколориметре ФЭК-М. По интенсивности окраски раствора с помощью градуировочного графика находят содержание летучих фенолов (в расчете на фенол).

Реакции образования гидроксиазо-n-нитробензола, а также при­готовление реактивов (раствора хлорида n-нитродиазобензола и эта­лонного раствора фенола) см. на стр. 124.

Реактивы

Сульфат меди, 10%-ный раствор.

Фосфорная кислота, 10%-ный раствор.

Карбонат натрия, 5%-ный раствор.

Нитрит натрия, насыщенный раствор. В 50 мл дистиллированной воды растворяют 42 г нитрита натрия.

Раствор хлорида n-нитродиазобензола. Для приготовления раствора 0,69 г n-нитроанилина растворяют при нагревании в стакане в 155 мл 1 н. раствора соляной кис­лоты и далее поступают, как описано на стр. 124.

Эталонный раствор фенола, содержание фенола 0,01 мг/мл. Приготовление этого раствора см. на стр. 125.

Подготовка к анализу

Для приготовления эталонных растворов с известным содержа­нием фенола в 10 мерных колб объемом по 100 мл наливают из микро­бюретки последовательно 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 мл эталонного раствора, добавляют по 80 мл дистиллированной воды, по 2 мл 5%-ного раствора карбоната натрия, перемешивают, а затем в каждую колбу приливают по 4 мл раствора хлорида n-нитродиазо­бензола. Доливают до метки водой и смесь снова тщательно переме­шивают. Через 15 мин приступают к колориметрированию, установив на колориметре синий светофильтр и кювету толщиной 20 мм. Устрой­ство и подготовка к работе фотоэлектроколориметра ФЭК-М см. на стр. 124—125.

Оптическую плотность эталонных растворов № 2—№ 10 измеряют по отношению к контрольному раствору (без раствора фенола). Поль­зуясь эталонными растворами, строят калибровочный график, откла­дывая на оси абсцисс концентрацию фенола (в мг/л), а на оси орди­нат оптическую плотность соответствующих растворов.

Методика определения

Для анализа берут пробы воды, руководствуясь следующим:

1) если предполагаемое содержание фенолов в сточной воде 0,1—1,0 мг/л, то такую воду разбавляют дистиллированной водой в 10 раз;

2) если содержание фенолов менее 0,01 мг/л, сточную воду анали­зируют без разбавления.

Перед определением отгоняют одноатомные фенолы с водяным паром из пробы воды и устраняют влияние мешающих анализу ве­ществ: сероводорода, сульфидов натрия и аммония и многоатомных фенолов. Перегонка осуществляется в приборе, аналогичном прибору для отгонки аммиака в воде (см. рис. 57), но без капельной воронки. Все стеклянные части прибора соединяются на шлифах. Отгон соби­рают в коническую колбу объемом 200—250 мл, в которой объем 150 мл отмечен меткой. Для предупреждения потери фенолов при перегонке нижний конец холодильника немного погружают в колбу-

приемник, куда предварительно налито 30 мл дистиллированной воды.

В перегонную колбу объемом 500 мл наливают 150 мл разбавлен­ной или неразбавленной испытуемой воды и по 5 мл 10 %-ных раство­ров сульфата меди и фосфорной кислоты. После перемешивания содер­жимого колбы устанавливают ее в прибор и ведут перегонку в кони­ческую колбу до получения 150 мл отгона.

Из конической колбы берут пипеткой на анализ в склянку 100 мл дистиллята, а 50 мл оставляют для повторного определения. В склянку с дистиллятом наливают 2 мл 5%-ного раствора карбоната натрия и перемешивают. Затем в этот раствор прибавляют 4 мл раствора хло­рида n-нитродиазобензола и снова тщательно перемешивают. Через 15 мин измеряют оптическую плотность раствора. Пользуясь калибро­вочным графиком, находят содержание фенола, соответствующее най­денному значению оптической плотности.

Содержание летучих фенолов х (в мг/л) вычисляют по формуле:

где С — концентрация фенола, найденная по калибровочному графику, мг/л; Р — число разбавления взятой для анализа пробы воды; V₁ — объем полученного дистиллята, мл; V₂ — объем дистиллята, взятого на анализ, мл.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВЗВЕШЕННЫХ ЧАСТИЦ

В сточной воде содержатся в коллоидном и суспендированном состоянии взвешенные частицы. Содержание этих частиц определяют путем пропускания определенного объема сточной воды через фильтр. К наиболее употребительным фильтрам принадлежат мембранные, стеклянные (типа Шотта) и фильтр из плотной бумаги.

Методика определения

Предварительно взболтанную для равномерного распределения взвешенных частиц анализируемую воду помещают в мерную колбу объемом 1 л. Высушивают бумажный фильтр при 105 — 110°С до постоянной массы. Фильтруют воду через подготовленный фильтр. Осадок промывают до 4 раз дистиллированной водой и сушат вместе с фильтром в термостате при 105 — 110°С в течение 2 — 3 ч до постоян­ной массы. Перед взвешиванием фильтр помещают в эксикатор.

Содержание взвешенных частиц х (в мг/л) рассчитывают по фор­муле:

где G₂ — масса фильтра с осадком, г; G₁— масса чистого фильтра, г; V — объем ана­лизируемой воды, мл.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКИСЛЯЕМОСТИ

Окисляемость воды показывает наличие в воде органических и легко окисляющихся неорганических веществ, способных реагировать с окислителями. Большая часть органических веществ сточной воды обладает способностью разлагаться и создавать при этом питательную среду для различных микроорганизмов, многие из которых вредны для здоровья человека. По количеству израсходованного кислорода оцени­вается количество окисляемых веществ, содержащихся в сточной воде.

Исследуемую воду обрабатывают перманганатом калия в присут­ствии серной кислоты. Выделившийся кислород окисляет органические и неорганические вещества. С целью учета вошедшего в реакцию кис­лорода избыток перманганата калия восстанавливают щавелевой кис­лотой. По ходу процесса протекают следующие реакции:

2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → K₂SO₄+2MnSO₄+3H₂O+5O

2KMnO₄ + 5Н₂С₂О₄ →10СО₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8Н₂О

Окисляемость выражается в миллиграммах израсходованного кислорода на 1 л испытуемой воды. Окисляемость сточной воды иногда достигает 100 мг/л и выше. Она значительно больше чем у чистой поступающей на производство воды.

Реактивы

Серная кислота, 25%-ный раствор.

Перманганат калия, 0,01 н, раствор.

Щавелевая кислота, 0,01 н. раствор.

Методика определения

В коническую колбу пипеткой наливают от 1 до 20 мл исследуе­мой воды в зависимости от концентрации растворенных в ней веществ, дистиллированную воду до общего объема раствора 100мл и 5мл 25 %-ного раствора серной кислоты. Раствор на плитке доводят до кипения. Затем прибавляют к нему из бюретки 10 мл 0,01 н. раствора перман­ганата калия и кипятят ровно 10 мин с момента появления первого пузырька пара. После кипячения жидкость должна иметь красную окраску, что гарантирует необходимый избыток окислителя. В случае исчезновения окраски следует повторить определение, взяв для ана­лиза меньшее количество исследуемой воды. К горячей жидкости при­ливают из бюретки 10 мл 0,01 н. раствора щавелевой кислоты, при этом раствор обесцвечивается. Избыток щавелевой кислоты оттитровывают 0,01 н. раствором перманганата калия до появления розовой окраски.

Параллельно проводят контрольный опыт, для чего в колбу нали­вают 5 мл 25 %-ного раствора серной кислоты, 100 мл дистиллирован­ной воды и далее определение проводят так же, как и для исследуе­мой воды.

Окисляемость х (в мг/л) рассчитывают по формуле:

где V₃ — объем 0,01 н. раствора КМnО₄, прилитый для определения в основном и контрольном опытах, мл; V₁ и V₂ — объем 0,01 н. раствора КМnО₄) пошедший на титрование избыточного раствора щавелевой кислоты соответственно в основном и в контрольном опыте, мл; 0,08 — количество кислорода, эквивалентное 1 мл точно 0,01 н. раствора КМnО₄; V — объем исследуемой воды, мл.

приложение 1. Температурные поправки при определении относительной плотности

Плотность		Поправка на 1 °С		Плотность		Поправка на 1 °С
0,700—0,710 0,711—0,720 0,721—0,730 0,731—0,740 0,741—0,750 0,751—0,760 0,761—0,770 0,771—0,780 0,781—0,790 0,791—0,800 0,801—0,810 0,811—0,820 0,821—0,830		0,000897 0,000884 0,000870 0,000857 0,000844 0,000831 0,000818 0,000805 0,000792 0,000778 0,000765 0,000752 0,000738		0,831—0,840 0,841—0,850 0,851—0,860 0,861—0,870 0,871—0,880 0,881—0,890 0,891—0,900 0,901—0,910 0,911—0,920 0,921—0,930 0,931—0,940 0,941 —0,950		0,000725 0,000712 0,000699 0,000686 0,000673 0,000660 0,000647 0,000633 0,000620 0,000607 0,000594 0,000581
приложение 2. Давление водяных паров
Температура, °С	Давление пара			Температура, °С	Давление пара
	Па		мм. рт. ст.		Па		мм рт. ст.
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30	1706,5 1813,2 1933,2 2066,5 2199,8 2333,1 2493,1 2639,8 2813,1 2986,4 3173,1 3359,7 3559,7 3786,3 3999,7 4239,6		12,8 13,6 14,5 15,5 16,5 17,5 18,7 19,8 21,1 22,4 23,8 25,2 26,7 28,4 30,0 31,8	31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45	4493,0 4759,7 4972,9 5319,6 5626,2 5946,2 6279,5 6626,1 6986,1 7372,7 7772,7 8199,3 8649,3 9105,9 9585,9		33,7 35,7 37,3 39,9 42,2 44,6 47,1 49,7 52,4 55,3 58,3 61,5 64,8 68,3 71,9