§ 45. Анализ технической воды

ОТБОР ПРОБ

Застоявшуюся воду перед отбором проб из колодцев или скважин следует откачивать в течение 15 мин. При отборе пробы из трубопро­водов необходимо первые порции воды отбросить, открыв кран на 10 мин. Из озер и рек и других водоемов проба воды отбирается на заданном расстоянии от берега и на известной глубине. В точке на установленной глубине пробу воды отбирают с помощью пробоотбор­ника или бутылки. Бутыль закрывают пробкой со шнуром и вставляют в тяжелую металлическую оправу, снабженную цепочкой. С помощью груза закрытую пустую бутыль погружают на желаемую глубину. По­тянув за шнур, открывают пробку и набирают в бутыль анализируе­мую воду, а затем, потянув за цепь, поднимают ее на поверхность. Для полного анализа рекомендуется набрать 5 л воды, для сокращен­ного анализа 2 л, а для отдельных определений около 0,5 л в чистые склянки, предварительно ополоснутые водой, подлежащей исследо­ванию.

Во избежание окислительных процессов и выделения газообраз­ных веществ проба воды должна анализироваться в день ее отбора или, в крайнем случае, на следующий день. Пробы хранятся тогда до анализа в холодильнике. Имеют большое значение дата и часы отбора проб, так как состав речной, озерной и колодезной воды меняется от времени года, а количество примесей в отработанной воде в течение суток.

Сточные воды нефтеперерабатывающих и нефтехимических пред­приятий отличаются непостоянным составом нефтепродуктов и других загрязняющих веществ не только в разных местах стока, но и в общем потоке. Состав сточных вод меняется в течение суток и даже смены и зависит от выполнения тех или иных операций производственного процесса. Очень часто сточные воды застаиваются. Поэтому пробу воды рекомендуется отбирать весьма осторожно, в месте наиболее сильного течения и на разной глубине потока. Отбор пробы сточной воды по всей высоте жидкости в стоке осуществляется с помощью пробоотборных устройств различных конструкций. В нефтяной промышленности применяется пробоотборник АзНИИ НП-3, предназначенный для от­бора проб из стоков, расположенных на любой глубине.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНАТНОЙ ЖЕСТКОСТИ

Реактивы

Соляная кислота, 0,1 н. раствор.

Метиловый оранжевый, 0,1%-ный раствор.

Методика определения

В коническую колбу пипеткой

наливают 100 мл исследуемой воды, прибавляют 2—3 капли метилового оранжевого, титруют 0,1 н. рас­твором соляной кислоты до появления слабо-розового окрашивания и кипятят 3 мин. Если раствор при кипячении приобретает желтую окраску, прибавляют еще соляной кислоты до слабо-розовой окраски и снова кипятят в течение 2 мин.

Карбонатную жесткость Ж_карб (в мг-экв/л) рассчитывают по фор­муле:

Ж_карб =

где V — объем израсходованного 0,1 н. раствора соляной кислоты, мл; N— нормаль­ность соляной кислоты; 100 — объем воды, взятой для анализа, мл.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕЙ ЖЕСТКОСТИ

Метод основан на способности трилона Б образовывать с ионами кальция и магния бесцветные комплексы, которые почти не диссоции­руют в водном растворе. При этом протекает реакция, идентичная при­веденной на стр. 156.

Определение сводится к простому титрованию пробы воды рас­твором трилона Б в присутствии индикатора эриохромового черного Т. Водные растворы этого соединения обладают способностью изменять окраску в зависимости от рН среды. В кислой среде при рН ≤6 рас­твор окрашен в красный цвет, при рН = 7 ÷ 11 — в синий, а при рН>11,5 — в оранжевый. Резкий переход цветов синего в красный наблюдается при рН≈10 и достигается добавлением к испытуемому раствору аммиачной буферной смеси. Обладая синей окраской (при рН≈10), водные растворы эрихромового черного Т способны обра­зовывать с ионами кальция и магния комплексные соединения, окра­шенные в красный цвет:

Са²⁺ + НИнд^2- → СаИнд^- + Н⁺

Mg²⁺ + НИнд^2- → МgИнд^- + Н⁺

где НИнд^2- — анион индикатора.

Дальнейшее определение ведут титрованием динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилоном Б), которая реагирует с полученными соединениями кальция и магния с эриохромовым чер­ным Т, образуя более устойчивые внутрикомплексные соединения:

СаИнд^- + Н₂Т^2- → СаТ^2- + НИнд^2-+Н⁺

МgИнд^-+ Н₂Т^2- → MgT^2- + НИнд^2- + Н ⁺ красный цвет синий цвет

где Н₂Т^2- — анион трилона Б.

По объему трилона Б, израсходованного на титрование, рассчиты­вается общая жесткость, как суммарное содержание кальция и магния в воде.

Реактивы

Трилон Б, 0,05 н. раствор. Приготовляется растворением 9,307, трилона Б в 1 л дистиллированной воды. Установка и проверка титра 0,05 н. раствора трилона Б про­водится по 0,01 н. раствору сульфата магния. 50 мл 0,01 н. раствора сульфата магния доводят дистиллированной водой до 100 мл, приливают 5 мл аммиачного буферного раствора, 5—7 капель эриохромового черного Т и титруют при интенсивном переме­шивании 0,05 н. раствором трилона Б до перехода красного цвета раствора в синий. Буферный раствор. 20 г хлорида аммония помещают в мерную колбу объемом 1 л и растворяют в 300 мл дистиллированной воды, добавляют 100 мл 25%-ного рас­твора аммиака и доводят объем до метки.

Раствор индикатора. Хромогеновый черный ЕТ или эриохромовый черный Т в, количестве 0,5 г растворяют в 20 мл аммиачного буферного раствора и разбавляют этиловым спиртом до 100 мл. Продолжительность хранения не более 10 сут.

Бидистиллят для проведения анализа. Вторую перегонку дистиллированной воды проводят в стеклянной аппаратуре. Перед употреблением бидистиллят проверяют, для чего к 100 мл его прибавляют 1 мл аммиачного буферного раствора и 4—5 капель раствора индикатора. Вода считается чистой, если раствор окрашен в голубой или синий цвет.

Сульфид натрия, 5%-ный раствор.

Хлорид гидроксиламиния, 1 % -ный раствор.

Соляная кислота, 0,1 н. раствор.

Методика определения

Результат титрования получается хорошим, когда во взятом объе­ме воды будет находиться не более 0,5 мг-экв ионов кальция и магкия. Поэтому в зависимости от ожидаемой жесткости необходимо брать следующие объемы проб воды:

Жесткость воды, мг-экв/л………….. 0,5—5,0 5—10 10—50

Объем пробы, мл……………………… 50 25 10

В коническую колбу наливают пробу исследуемой воды и разбав­ляют дистиллированной водой до 100 мл. Затем прибавляют 5 мл аммиачного буферного раствора и после перемешивания 5—8 капель раствора индикатора. При энергичном помешивании титруют 0,05 н. раствором трилона Б до появления красно-фиолетового окрашивания, после чего титрование продолжают очень медленно, приливая по 1 капле раствора трилона Б до появления синего окрашивания. От прибавления избытка трилона Б окраска раствора уже не изменится.

Во время титрования окраску анализируемого раствора можно сравнить со «свидетелем», который готовится в конической колбе из 100 мл дистиллированной воды, 5 мл аммиачного буферного раствора и 5—8 капель раствора индикатора. «Свидетель» имеет синюю окраску. Общую жесткость Ж_общ (в мг-экв/л) рассчитывают по формуле:

Ж_общ=

где V₁— объем 0,05 н. раствора трилона Б, израсходованного на титрование пробы-воды, мл; V₂ — объем пробы воды, взятой для титрования, мл; N — нормальность рас­твора трилона Б.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ КАЛЬЦИЯ

Ионы кальция определяются комплексонометрическим методом в присутствии индикатора — мурексида.

Мурексид (пурпурат аммония)—аммониевая соль одноосновной пурпуровой кислоты. В щелочной среде мурексид окрашивает раство­ры в лиловый цвет, а в нейтральной и кислой — в красный. Переход осуществляется при рН = 9. При наличии в воде ионов кальция муре­ксид изменяет окраску щелочного раствора от лиловой до красной в результате образования комплексного соединения:

Инд^- + Са²⁺ → СаИнд⁺

лиловый цвет красный цвет

где Инд^- — анион индикатора.

В дальнейшем при титровании этого комплекса трилоном Б в эк­вивалентной точке раствор снова окрашивается в лиловый цвет:

СаИнд⁺ + Н₂Т^2- → СаТ^2- + 2Н⁺+ Инд^-

красный цвет лиловый цвет

где Н₂Т^2- — анион трилона Б.

В последней реакции трилон Б соединяется с ионами кальция, об­разуется более стойкое внутрикомплексное соединение, а мурексид вы­деляется в свободном виде. По количеству израсходованного титрован­ного раствора трилона Б рассчитывают содержание ионов кальция в анализируемой воде.

Реактивы

Трилон Б, 0,05 н. раствор. Гидроксид натрия, 2 н. раствор.

Раствор индикатора. Мурексид в количестве 0,03 г растворяют в 10 мл дистил­лированной воды. Раствор сохраняется не более 4 сут.

Методика определения

Ошибка при титровании не превышает 1 %, если для исследова­ния брать следующие объемы проб воды:

Содержание Са²⁺ в воде, мг-экв/л Менее 2,5 2,5—5,0 5—40 Объем пробы, мл ......... 100 50 10

В зависимости от ожидаемого содержания ионов кальция в кони­ческую колбу объемом 250 мл с помощью пипетки наливают от 10 до 100 мл исследуемой воды. Общий объем раствора доводят дистиллиро­ванной водой до 100 мл, прибавляют 5 мл 2 н. раствора NaOH и 4—6 капель раствора мурексида. Раствор перемешивают и медленно титруют трилоном Б до перехода красной окраски в лиловую. Раствор слегка перетитровывают и употребляют его в качестве «свидетеля».

Для определения кальция берут вторую пробу воды. Все операции повторяют. Конец титрования этой пробы определяют, сравнивая тит­руемую пробу по цвету со «свидетелем».

Содержание кальция х (в мг-экв/л) рассчитывают по формуле:

x =

где N — нормальность раствора трилона Б; V₁, — объем раствора трилона Б, израсхо­дованного на титрование пробы воды, мл; V₂ — объем пробы исследуемой воды, мл.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МАГНИЯ

Определив общую жесткость воды (содержание кальция и маг­ния) и содержание кальция, нетрудно по разности вычислить содер­жание магния.

Дополнительные разъяснения к методам определения жесткости

В анализируемой воде иногда содержатся ионы меди, цинка, мар­ганца и других металлов. Они с трилоном Б образуют внутрикомплексные соединения, которые затрудняют определение жесткости. Влияние этих ионов, а также содержание карбонатов в воде свыше 1000 мг/л устраняется перед анализом путем добавления соответствующих ве­ществ в новую пробу анализируемой воды.

1.Ионы меди с аммиачным буферным раствором образуют синие комплексы, цвет которых искажает точку перехода индикатора. По­ этому следует удалить медь, добавляя к анализируемой воде 1—2 мл 5%-ного раствора сульфида натрия. В этом случае вместе с медью также связываются ионы цинка, переходящие в сульфиды цинка. Со­держание меди менее 0,5 мг/л не влияет на анализ воды.

2. В присутствии марганца образуется пероксид марганца. Он обнаруживается после прибавления аммиачного буферного раствора к анализируемой воде, которая приобретает серый цвет до титрования трилоном Б. Ионы марганца связываются добавлением нескольких ка­пель 1 %-ного раствора хлорида гидроксиламиния.

3. Содержание ионов железа до 10 мг/л не оказывает существен­ного влияния на проведение определения. Большое количество железа можно устранить или путем разбавления анализируемой воды, или выделением железа из раствора в виде гидроксида действием аммиака в присутствии хлорида аммония.

4. Щелочность свыше 1000 мг/л не дает четкой окраски раствора в эквивалентной точке. Количество щелочи определяется путем ее ней­трализации 0,1 н. раствором соляной кислоты в присутствии фенолфталеина с последующим кипячением пробы воды в течение 3—5 мин.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУХОГО ОСТАТКА

К сухому остатку относят остаток, полученный после выпаривания отфильтрованной пробы воды и высушенный до постоянной массы при 110—120 °С.

В процессе определения сухого остатка некоторые растворенные в воде вещества претерпевают изменения. Бикарбонаты кальция и маг­ния разлагаются и переходят в карбонаты, хлорид магния гидролизуется с образованием хлороводорода. Некоторые органические вещества окисляются. Более мелкие коллоидные вещества при фильтровании воды проходят сквозь фильтр, а крупные задерживаются. Сульфаты кальция к магния удерживают кристаллизационную воду, поэтому по сухому остатку можно лишь приблизительно судить о количестве рас­творенных в воде веществ.

Методика определения

Чтобы получить осадок около 100 мг, в мерную колбу объемом 250—1000 мл наливают анализируемую профильтрованную воду. Часть пробы воды помещают во взвешенную кварцевую или тонкостенную никелевую чашку и устанавливают на кипящую водяную баню. Под чашку подкладывают несколько слоев фильтровальной бумаги, чтобы дно чашки не загрязнялось осадками от брызг кипящей воды. По мере выпаривания в чашку доливают анализируемую воду. После выпари­вания всей воды чашку с осадком досушивают в течение 2—3 ч в термостате при 110 — 120°С до постоянной массы. Содержание сухого остатка х (в мг/л) вычисляют по формуле:

где G₂ — масса чашки с сухим остатком, г; G₁— первоначальная масса чашки, г; V объем анализируемой воды, мл.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЖЕЛЕЗА

Метод состоит в окислении присутствующего в воде Fe²⁺ в Fe³⁺ в сильноаммиачной среде. При действии на Fe³⁺ сульфосалициловой кислоты образуется прочный внутрикомплексный железосульфосали-цилатный ион желтого цвета по реакции:

Интенсивность желтой окраски раствора определяют колориметри­чески с помощью фотоэлектроколориметра (ФЭК-М). По интенсивно­сти окраски находят содержание железа в воде.

Присутствующие в природной воде ионы кальция и магния также будут реагировать с сульфосалициловой кислотой, превращаясь при этом в бесцветные внутрикомплексные соединения.

Реактивы

Сульфосалициловая кислота, 10%-ный раствор.

Аммиак, 25%-ный водный раствор, не содержащий диоксида углерода.

Бидистиллят для получения рабочих растворов и разбавления проб воды. Ди­стиллированную воду перегоняют дважды в стеклянном приборе.

Стандартный раствор железа (Ш), содержание железа (Ш) 0,01 мг/мл. В стакан отвешивают 0,864 г. свежеперекристаллизованных железоаммонийных квасцов NH4Fe(SO4)2- 12H2O и растворяют в 50 мл дистиллированной воды, добавляют 5 мл концентрированной серной кислоты и переводят в мерную колбу объемом 1 л. Стакан ополаскивают несколько раз водой, которую выливают в ту же мерную колбу и до­водят до метки водой. Полученный раствор разбавляют в 10 раз.

Приготовление стандартных растворов и измерение их оптической плотности

Для приготовления стандартных растворов с известным содержа­нием железа в 1 1 мерных колб объемом по 50 мл наливают из микро­бюретки последовательно 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1,0 мл стандартного раствора железа, добавляют по 15 мл 10 %-ного рас­твора сульфосалициловой кислоты и по 5 мл 25 %-ного раствора ам­миака, доливают до метки дистиллированной водой и тщательно пере­мешивают. Через 10 мин, когда раствор окрасится, приступают к колориметрированию. Устройство и подготовка к работе фотоэлектроколо­риметра см. на стр. 124 — 125.

Оптическую плотность стандартных растворов № 2 — № 11 изме­ряют по отношению к контрольному раствору (без раствора железа). На фотоэлектроколориметре ФЭК-М устанавливают кювету толщиной 10 мм и синий светофильтр. Построение калибровочного графика про­водят по полученным оптическим плотностям, значение которых откла­дывают на оси ординат, а соответствующие им концентрации железа в (мг/мл) — на оси абсцисс. Калибровочный график периодически про­веряют по отдельным точкам.

Методика определения

В мерную колбу объемом 50 мл отбирают 25 мл испытуемой воды, 15 мл 10 %-ного раствора сульфосалициловой кислоты и 5 мл 25 %-ного раствора аммиака, доливают до метки дистиллированной водой и тща­тельно перемешивают. Через 10 мин оптическую плотность определяют по отношению к контрольному раствору (без раствора железа). По полученным значениям оптической плотности, пользуясь калибровоч­ным графиком, находят содержание железа (в мг/мл) в испытуемой воде.

Содержание железа в воде х (в мг/л) вычисляют по формуле:

x=a100/V

где a — концентрация железа, найденная по калибровочному графику, мг/мл; V — объем пробы воды, взятой для анализа, мл.