§ 19. Определение теплоты сгорания жидких топлив

К одной из важнейших энергетических характеристик топлив отно­сится теплота сгорания, которая является функцией химического со­става и молекулярной массы топлива.

Теплоту сгорания жидких топлив определяют экспериментально сжиганием топлива в калориметре. Кроме того, для реактивных топ­лив, за исключением топлива марки Т-6, теплоту сгорания подсчиты­вают по значениям плотности и анилиновой точки (ГОСТ 11065—75).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ РЕАКТИВНЫХ ТОПЛИВ РАСЧЕТНЫМ СПОСОБОМ

Теплота сгорания зависит от химического состава топлива и кос­венно отражает содержание ароматических углеводородов в нем. Из­вестно, что ароматические углеводороды имеют наибольшие плотности и наименьшие анилиновые точки и в то же время обусловливают наи­большую теплоту сгорания на единицу объема и наименьшую на еди­ницу массы. Между плотностью, анилиновой точкой и низшей теплотой сгорания топлива Q_H (в кДж/кг) установлена следующая зависимость:

Q_H = 4,2 [9940 + (t + 17,8) К]

где t — равнообъемная анилиновая точка испытуемого топлива, °С; К. — коэффициент, который вычисляется с точностью до 0,01 по формуле:

где — относительная плотность испытуемого топлива; — средняя температурная поправка плотности на 1 °С (см. Приложение I).

Следовательно, при расчете теплоты сгорания этим методом необ­ходимо экспериментально определить плотность (см. § 10) и анили­новую точку топлива (см. § 20).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ ТОПЛИВ В КАЛОРИМЕТРЕ

Сущность определения теплоты сгорания в калориметре * состоит в том, что навеску топлива сжигают в атмосфере кислорода при дав­лении 3 МПа в герметичной бомбе, которая помещается в водяной ка­лориметр. Количество выделившейся при сгорании топлива теплоты вычисляется по формуле:

Q=G_cΔt

где G — масса воды и всех частей установки; с — их удельная теплоемкость; Δt— раз­ность температур до и после сжигания навески топлива.

§ 20. Определение непредельных и ароматических углеводородов в светлых нефтепродуктах

Нефтепродукты, содержащие непредельные углеводороды, недо­статочно химически стабильны. Этим и объясняется нормирование предельно допустимых сравнительно невысоких йодных чисел (2 — 10 г иода на 100 г продукта) для многих авиационных бензинов и дизель­ных топлив. Требования к химической стабильности топлив для воз­душно-реактивных двигателей еще выше, чем для карбюраторных топлив. Поэтому йодное число топлив Т-1, Т-2, ТС-1 и Т-5 не должно превышать 2—3,5, а топлива РТ — 0,5 г иода на 100 г продукта.

Присутствие ароматических углеводородов в бензинах повышает их антидетонационные свойства, однако ухудшает многие другие экс­плуатационные характеристики: повышается температура застывания и помутнения, увеличивается гигроскопичность, повышается склон­ность к нагарообразованию. Повышенное содержание ароматических углеводородов в реактивных топливах снижает их теплотворную спо­собность (на единицу массы) , ухудшает воспламеняемость и также спо­собствует нагарообразованию. Поэтому содержание ароматических углеводородов в бензинах и в реактивном топливе нормируется. В авиа­ционных бензинах содержание ароматических углеводородов допус­кается не свыше 35 %, в реактивных топливах — не более 22 %, а в топ­ливе РТ— 18,5 %.

ГОСТ 21261—75; Белянин Б. В., Эрих В. Н. Технический анализ нефтепродук­тов и газа. — 3-е изд. Л.: Химия, 1975, с. 169.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

О содержании непредельных углеводородов в нефтяном топливе судят по йодному числу ИЧ, т. е. по количеству иода (в г), присоеди­нившегося к 100 г анализируемого топлива. Массовую долю непре­дельных углеводородов Н (в %) рассчитывают по формуле:

где М — молекулярная масса анализируемого топлива; 254 — молекулярная масса иода.

Молекулярную массу нефтяных топлив определяют либо экспе­риментально криоскопическим методом, либо по формуле Войнова по средней температуре кипения. Для авиационных бензинов молекуляр­ная масса может быть принята равной 100, а для реактивных топлив Т-1, ТС-1 и Т-2 — 175.

Для определения йодного числа спиртовый раствор анализируемого нефтепродукта обрабатывают спиртовым раствором иода в присут­ствии большого избытка воды. Иод реагирует с водой с образованием иодноватистой кислоты:

I₂ + HOH HIO + HI

Гидролиз усиливается в присутствии ненасыщенных соединений. Образовавшаяся иодноватистая кислота вступает во взаимодействие с ненасыщенными соединениями быстрее, чем иод, присоединяясь по месту двойных связей:

RCH=CHR' + 2НIO + С₂Н₅ОН → RCHI— CHIR' + СН₃СНО + 2Н₂О

Избыток иода оттитровывается тиосульфатом натрия:

I₂+2Na₂S₂O₃→2NaI+Na₂S₄O₆

Определение необходимо выполнять очень быстро с соблюдением всех рекомендуемых условий. Однако точность метода недостаточна, так как возможно протекание побочных реакций замещения, которое приводит к завышенным результатам. С другой стороны, из-за плохой растворимости некоторых топлив в спирте, могут получаться занижен­ные результаты за счет неполноты реакции присоединения иода.

Реактивы

Иод, спиртовый раствор с концентрацией 20 г/л.

Этиловый спирт ректификованный или ацетон (при анализе дизельного топлива).

Иодид калия, 20%-ный раствор в воде.

Тиосульфат натрия, 0,1 н. титрованный раствор.

Крахмал, 0,5%-ный раствор.

Методика определения

Навеску испытуемого топлива в количестве 0,2 — 0,4 г с точностью до 0,0004 г отбирают либо в тонкостенную ампулу, либо в бюкс диа­метром 10 мм, либо с помощью капельницы в колбу объемом 500 мл, в которую налито 15 мл спирта. Последний способ применяется для топлив Т-1 и ТС-1.

Если известна плотность испытуемого топлива, то пробу на анализ можно брать и по объему с помощью микробюретки. Навеску в этом случае вычисляют, умножая объем на плотность. Основные операции анализа проводят в конической колбе с притертой пробкой.

В колбу наливают 15 мл спирта в качестве растворителя и вносят туда бюкс или ампулу с навеской. Крышку бюкса слегка приоткры­вают и осторожными движениями обмывают бюкс спиртом, имею­щимся в колбе. Ампулу разбивают стеклянной палочкой с наплавлен­ной утолщенной головкой, следя при этим, чтобы и капилляр ампулы был измельчен. После этого палочку и стенки колбы обмывают 10 мл спирта.

К спиртовому раствору в колбу приливают из бюретки 25 мл спир­тового раствора иода и плотно закрывают колбу пробкой, предвари­тельно смоченной раствором иодида калия, во избежание больших по­терь иода. Колбу осторожно встряхивают. Затем добавляют 150 мл дистиллированной воды, снова закрывают колбу пробкой, взбалтывают ее содержимое в течение 5 мин и выдерживают в покое еще 5 мин. После этого промывают стенки колбы и пробку дистиллированной во­дой и оттитровывают избыток иода тиосульфатом натрия. Вначале титрование ведут до соломенно-желтого цвета, а затем, после добав­ления 1 — 2 мл крахмала, — до исчезновения синевато-фиолетового окрашивания.

Точно таким же образом, но без навески испытуемого топлива про­водят контрольный опыт. Йодное число вычисляют по формуле:

где V и V₁₀| — объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титро­вание соответственно в контрольном и в целевом опыте, мл; Т — титр по иоду 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, г/мл; G — навеска нефтепродукта, г.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Определение ароматических углеводородов, как правило, прово­дится методами, основанными на существенной разнице в значениях физических констант (плотности, показателей преломления, анилино­вых точек) ароматических углеводородов по сравнению с углеводоро­дами других классов. Чаще всего применяется метод анилиновых то­чек, при котором мольную долю ароматических углеводородов А (в %J рассчитывают по формуле:

А=К(Т₂-Т₁)

где К — расчетный коэффициент, показывающий, какое количество ароматических угле­водородов данного продукта соответствует понижению анилиновой точки смеси пре­дельных углеводородов на 1 ۫С; Т₁ — анилиновая точка исходного продукта; Т₂ — ани­линовая точка деароматизированного продукта.

Значение коэффициента К зависит от строения ароматических углеводородов и их содержания в анализируемом продукте. Поэтому при анализе бензинов их предварительно разгоняют на бензольную (60— 95 °С), толуольную (95— 122 °С), ксилольную (122— 150 °С) и остаточную фракции и каждую фракцию анализируют отдельно. Коэф­фициент К для этих фракций изменяется от 1,18 до 1,40:

Фракция, °С .................................. 60—95 95—122 122—150 150—175

К при содержании ароматических

углеводородов

менее 20% ................................... 1,20 1,22 1,30 1,40

20—40% ......................................... 1,18 1,20 1,22 1,30

Как видно из расчетной формулы, для определения содержания ароматических углеводородов необходимо найти анилиновую точку, т. е. критическую температуру растворения, исследуемого нефтепро­дукта или фракции до и после удаления ароматических углеводоро­дов. Удаление ароматических углеводородов проводится путем их адсорбции на силикагеле в стеклянной колонке. Для определения ани­линовых точек применяют прибор, представленный на рис. 30.

Реактивы

Анилин свежеперегнанный.

Серная кислота.

Этиловый спирт ректификованный.

Формалин технический, 40%-ный водный раствор формальдегида.

Силикагель марки АСК, высушенный при 150 °С в течение 8 ч.

Подготовка к анализу

В нижнюю суженную часть стеклянной адсорбционной колонки высотой 700 мм и диаметром 10 мм помещают кусочек стеклянной ваты. Затем в колонку насыпают небольшими порциями около 20 г силикагеля, уплотняя его легким постукиванием по колонке. Подго­тавливают прибор для определения анилиновых точек и чистые сухие градуированные пробирки для приема деароматизированных фракций.

Методика определения

Определение анилиновой точки исходного про­дукта. Во внутреннюю пробирку прибора наливают 3 мл анилина и 3 мл продукта. Вставляют мешалку и термометр так, чтобы ртутный шарик находился на границе раздела анилина и испытуемого продукта и не касался бы дна и стенок пробирки. Прибор погружают в стакан с водой и укрепляют в штативе. Воду нагревают при помешивании до полного растворения нефтепродукта в анилине (до получения однород­ного раствора).

Отставив затем нагревательный прибор, наблюдают при постоян­ном перемешивании смеси внутренней мешалкой за охлаждающейся смесью и за показаниями термометра. За анилиновую точку принимают тем­пературу, при которой начинается рас­слоение раствора, выражающееся в его помутнении. Температуру с точностью до 0,1°С отмечают в тот момент, когда образовавшаяся равномерная муть скроет ртутный шарик термометра.Не разбирая прибора, с той же пор­цией анилина и анализируемого про­дукта определение повторяют несколь­ко раз до получения результатов, отли­чающихся не более чем на 0,2 °С. Удаление из продукта аро­матических углеводородов.

Р ис. 30. Прибор для определения анилиновых точек:

1—термометр; 2 — внутренняя пробирка диаметром 25 мм и высотой 150 мм; 3—внешняя пробирка диаметром 40 мм; 4— жидкостная баня; 5 — мешалки; 6 — смесь анилина с испытуемым продуктом.

Б подготовленную адсорбционную колонку наливают около 15 мл исследуемого продукта. После того как он полностью впитается в силикагель, добавляют в колонку 25—35 мл спирта для вытеснения из колонки деароматизированной части исходного продукта. С низа колонки в градуированные пробирки отбирают вытекающие из колонки порции: первую объемом 2 мл, а последующие по 0,5 мл. Во всех ото­бранных порциях проводят качественную формалитовую реакцию на присутствие ароматических углеводородов. Для этого 1—2 капли про­дукта вводят в пробирку и туда же добавляют 1 мл серной кислоты и 2—3 капли формалина. Образование, темного кольца (формалиты) на границе раздела серная кислота — продукт указывает на наличие ароматических углеводородов. Все порции, не содержащие ароматиче­ских углеводородов, соединяют вместе и из полученного деароматизированного продукта отбирают 3 мл для определения второй анилиновой точки. Расчет ведут по формуле, приведенной на стр. 92.

Если анализируются отдельные фракции, то мольную долю аро­матических углеводородов А (в %) в исходном продукте находят по формуле:

где А₁, А₂ и т. д. — содержание ароматических углеводородов в отдельных фракциях; В₁, В₂ и т. д. — содержание фракций в исходном продукте.

Если анализу подвергается продукт, содержащий наряду с аро­матическими и непредельные углеводороды, то их суммарное содер­жание находят весовым сернокислотным методом по ГОСТ 6994 — 74. Одновременно определяют содержание непредельных углеводородов по йодному числу. Содержание ароматических углеводородов рассчи­тывают по разности.