Глава 2

ОБЩИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

§ 8. Основные показатели, характеризующие состав и свойства нефти

Нефти Советского Союза весьма разнообразны по фракционному и химическому составу. Это необходимо учитывать при выборе схемы переработки сырой нефти того или иного месторождения на товарные продукты. Кроме того, с каждым годом растет добыча нефти на новых площадях и в новых нефтяных районах. Поэтому важной задачей является всестороннее исследование состава и свойств нефтей и про­дуктов их прямой перегонки. В зависимости от места и цели такого исследования оно может проводиться в разных масштабах и по раз­личным программам (схемам).

Минимальная программа исследования включает лабораторную атмосферно-вакуумную перегонку (на 10-градусные фракции до 300 °С и 50-градусные после 300°С) и физико-химическую характеристику нефти по следующим показателям: содержание минеральных примесей, температура вспышки, 'температура застывания, давление паров, кок­суемость, плотность, вязкость при различных температурах, молеку­лярная масса, содержание серы и сернистых соединений, содержание парафина, содержание смолисто-асфальтеновых веществ, кислотность, элементный состав.

При необходимости получения детальных сведений о данной нефти ее исследование может быть значительно расширено. В этом случае, помимо оценки физико-химических характеристик нефти, следует про­водить:

1. выделение растворенного в нефти газа и его полный анализ;

2. установление группового углеводородного состава нефти;

3. построение кривых разгонок с целью установления истинного содержания различных фракций;

4. выделение путем атмосферно-вакуумной перегонки товарных продуктов (бензина, керосина, топлива Т-1, дизельного топлива, дистиллятных и остаточных масел) и их оценку по главнейшим специфич­ным для них показателям;

5. выделение и характеристику широких фракций для вторичной переработки и остатков различной глубины отбора (мазутов, битумов).

§ 9. Определение фракционного состава

Фракционированием называется разделение сложной смеси ком­понентов на смеси более простого состава или, в пределе, на индиви­дуальные составляющие. Применительно к нефти такое разделение можно проводить разными методами, основанными на различиях в фи­зико-химических свойствах веществ нефти: температурах кипения (пе­регонка и ректификация), скоростях испарения, зависящих главным образом от молекулярной массы (молекулярная перегонка, тонкослой­ное испарение), склонности к адсорбции на различных пористых телах (хроматография), растворимости в различных растворителях (экстрак­ция), температурах плавления (кристаллизация из растворов) и др.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА НЕФТЕПРОДУКТОВ РАЗГОНКОЙ В СТАНДАРТНЫХ АППАРАТАХ

В ГОСТах на нефтяное топливо и бензины для промышленно-технических целей в разделе «технические требования» одним из показате­лей является фракционный состав, который определяется в стандарт­ных аппаратах. Обычно для карбюраторных и реактивных топлив нор­мируются: температура начала кипения; температуры, при которых отгоняется 10, 50 и 90 % (об.) от загрузки. Кроме того, нормируется тем­пература, при которой отгоняется 97,5 % для авиационных бензинов и бензинов-растворителей; 98 % для реактивных топлив; 96 % для ди­зельных топлив, и температура конца кипения автомобильных бен­зинов.

Фракционный состав моторных топлив имеет очень важное экс­плуатационное значение, так как характеризует их испаряемость в двигателях и давление паров при различных температурах и давлениях. Топливо для двигателей с зажиганием от искры должно иметь такую испаряемость, которая обеспечила бы легкий запуск двигателя при низ­ких температурах, быстрый прогрев двигателя, его хорошую приеми­стость к переменам режима и равномерное распределение топлива по цилиндрам. Топливо для воздушно-реактивных двигателей должно быть утяжеленного фракционного состава (порядка 150—280°С) для обеспечения надежной работы системы подачи топлива на больших высотах без образования паровых пробок. Вместе с тем топливо должно отличаться хорошей испаряемостью в камере сгорания и пол­нотой сгорания.

Фракционный состав дизельного топлива также оказывает боль­шое влияние на скорость его испарения и образование смеси с возду­хом после впрыска. Однако облегчение фракционного состава ухуд­шает воспламенительные свойства дизельного топлива. Хотя условия испарения топлива в двигателях резко отличаются от условий пере­гонки в стандартном аппарате, при испытаниях различных топлив в дорожных и летных условиях была найдена определенная связь между нормируемыми температурами при стандартной разгонке и по­ведением топлива в двигателе. Это и дает возможность устанавливать необходимые требования к фракционному составу топлив, предназна­ченных для различных двигателей.

Поясним для примера значение нормируемых температур при раз­гонке автомобильных и авиационных бензинов.

Температура начала кипения и особенно температура выкипания 10 % топлива t₁₀ характеризует пусковые свойства топлива. Чем ниже эта температура, тем, следовательно, больше в топливе легкоиспаряю­щихся веществ и тем легче и при более низкой температуре можно запустить холодный двигатель. Однако чрезмерное облегчение фрак­ционного состава, особенно для авиационных топлив, недопустимо, так как приводит к образованию газовых пробок в топливоподающей си­стеме и прекращению подачи топлива в камеру сгорания. Поэтому температура начала кипения нормируется всегда не ниже определен­ного значения.

Температура выкипания 50 % топлива t₅₀ оказывает решающее влияние на быстроту прогрева запущенного на ходу двигателя и на расход топлива для этой цели. С понижением t₅₀ прогрев ускоряется, а расход топлива на него снижается; значительно улучшается также приемистость 'двигателя, т. е. легкость перехода его с одного режима на другой, что особенно важно для автомобильных двигателей в усло­виях городского транспорта. Но и чрезмерное уменьшение t₅₀ также нежелательно, поскольку при испарении легколетучих веществ темпе­ратура существенно понижается и это может вызвать обледенение кар­бюратора даже при температурах выше 10 °С.

Не меньшее значение имеет и полнота испарения топлива, которая по данным стандартной разгонки хорошо характеризуется температу­рами выкипания 90, 96—98 % топлива и конца кипения. При повыше­нии этих температур уменьшается полнота испарения топлива, что вле­чет за собой неравномерность его распределения по цилиндрам двига­теля, разжижение смазки, увеличение расхода топлива и масла.

Определение фракционного состава авиационных и автомобиль­ных бензинов, топлив для реактивных двигателей, дизельного топлива проводят в аппарате, представленном на рис. 15. Для получения хоро­шей сходимости результатов перегонки весьма важно точно соблюдать все указания стандартной методики и применять стандартную аппа­ратуру.

Р ис. 15. Стандартный аппарат для разгонки нефтепродуктов:

1 — колба; 2 — термометр; 3 — трубка холодильника; 4, в —патрубки для ввода и вывода воды; 5 — ванна холодильника; 7 — мерный цилиндр; 8 — асбестовая прокладка; 9 — кожух.

Так как нефтепродукты иногда содержат воду, то перед перегон­кой ее необходимо удалить отстоем. Для окончательной осушки лег­кого дизельного топлива его взбалтывают со свежепрокаленным и из­мельченным сульфатом натрия или гранулированным хлоридом каль­ция, после чего фильтруют. Тяжелые топлива для осушки нагревают до 50 °С и фильтруют несколько раз через слой крупнокристаллической свежепрокаленной поваренной соли.

Проведение разгонки

В чистую сухую колбу 1 диаметром 70 мм с помощью мерного цилиндра 7 наливают 100 мл испытуемого нефтепродукта, имеющего температуру 20±3°С. Затем в шейку колбы вставляют на хорошо при­гнанной пробке термометр 2 с градуировкой от 0 до 360 °С. При этом ось термометра должна совпадать с осью шейки колбы, а верх ртутного шарика находиться на уровне нижнего края отводной трубки в месте ее припая. Протирают трубку холодильника 3 и соединяют с ней отводную трубку колбы при помощи пробки. Отводная трубка колбы должна вхо­дить в трубку холодильника на 25—40 мм и не касаться ее стенок.

При разгонке бензинов ванну холодильника заполняют льдом и заливают водой, поддерживая температуру от 0 до 5°С. При раз­гонке нефтепродуктов с более высокими температурами кипения охлаждение проводят проточной водой, подавая ее через нижний па­трубок и отводя через верхний. Температура отходящей воды не должна превышать 30 °С.

В собранном приборе колба должна стоять на асбестовой про­кладке 8 нижней половины кожуха строго вертикально*. Затем закрывают колбу верхней частью кожуха 9.

* При перегонке бензинов и растворителей применяется прокладка внутренним диаметром 30 мм, а при перегонке керосинов и легкого дизельного топлива — диа­метром 50 мм.

Мерный цилиндр, не вы­сушивая, ставят под нижний конец трубки холодильника так, чтобы трубка холодильника входила в цилиндр не менее чем на 25 мм, но не ниже метки 100 мл. При перегонке тяжелых топлив ставят чистый и сухой цилиндр. При перегонке бензинов мерный цилиндр помещают в стеклянный сосуд с водой и, чтобы он не всплывал, на его основание кладут подковообразный груз. Отверстие цилиндра закрывают ватой или фильтровальной бумагой. Записывают барометрическое давление. После сборки прибора колбу равномерно нагревают газовой горелкой с регулятором или электронагревателем с плавным регулированием мощности. Нефтепродукт испаряется, конденсируется в холодильнике и поступает в мерный цилиндр. Для соблюдения стандартных условий разгонки необходимо регулировать обогрев таким образом, чтобы от начала обогрева до падения первой капли дистиллята в приемник про­шло не менее 5 и не более 10 мин (для керосинов и легких дизельных топлив 10—15 мин).

Температуру, при которой в мерный цилиндр падает первая капля, отмечают как температуру начала кипения. Дальнейшая интенсивность нагрева должна обеспечивать равномерную скорость перегонки с от­бором 4—5 мл дистиллята в 1 мин, что примерно соответствует 20—25 каплям в 10 с. Записи результатов определения фракционного состава проводят в соответствии с техническими условиями на данный нефтепродукт: либо отмечают температуры, при которых уровень жидкости в приемном цилиндре соответствует 10, 50, 90, 97,5 или 98 % отгона, либо, наоборот, отмечают количество отгона при определенных нормируемых температурах (например, 100, 200, 260, 270 °С). В случае необходимости отмечают также температуру конца кипения.

Разгонку нефти и тяжелых темных нефтепродуктов проводят в аналогичном аппарате. Эти вещества наливают в перегонную колбу той же конфигурации, но имеющей диаметр 85 мм. Во время пере­гонки отмечают температуру начала кипения и объемы конденсатов при 100, 120, 150, 160°С и далее —через каждые 20 °С до 300 °С.

После отгонки 90 % нефтепродукта нагрев регулируют так, чтобы до конца разгонки, т. е. до выключения нагрева, прошло от 3 до 5 мин. При разгонке керосинов и легкого дизельного топлива после , получения 95 % отгона нагрев не усиливают, но отмечают время до конца разгонки — оно не должно превышать 3 мин. Обогрев выклю­чают в тот момент, когда в мерном цилиндре объем станет равным высшему нормируемому количеству отгона (97,5%, 98% и т. п.) для данного нефтепродукта. Если же нормируется температура конца ки­пения, то нагрев ведут до тех пор, пока ртутный столбик термометра не остановится на некоторой высоте, а после этого не начнет опу­скаться.

Запись последнего объема дистиллята в мерном цилиндре прово­дят по истечении 5 мин после прекращения нагрева, чтобы дистиллят стек из холодильника. Для определения объема остатка прибор разби­рают и горячий остаток выливают в цилиндр вместимостью 10 мл. После охлаждения до 20±3°С отмечают объем остатка. Все отсчеты при разгонке ведут с точностью до 0,5 мл и до 1 °С. Разность между 100 мл и суммой объемов дистиллята и остатка записывают как потери при разгонке.

Если разгонка ведется при барометрическом давлении выше 102,4 кПа или ниже 99,8 кПа, то в показания термометра вводят поправки по формуле:

С = 0,0009 (101,3 - р) (273 + t)

где р—барометрическое давление во время разгонки, кПа; t—показания термомет­ра, ۫С.

В ГОСТ 2177—82 имеется таблица поправок на барометрическое давление.

Для двух параллельных разгонок допускаются следующие рас­хождения: для температуры начала разгонки 4°С; для конечных и промежуточных точек фракционного состава 2°С и 1 мл; для остатка 0,2 мл.

Определение фракционного состава тяжелых дизельных топлив и других темных нефтепродуктов проводят в том же аппарате, но с применением асбестовой прокладки с соответствующим внутренним фасонным отверстием. Интенсивность первоначального нагрева колбы при разгонке тяжелых нефтепродуктов должна быть такова, чтобы капля с конца холодильника упала не ранее чем через 10 мин и не позже, чем через 20 мин от начала нагрева, а скорость отгона первых 8—10 мл была 2—3 мл/мин. В дальнейшем отбор дистиллята ведут со скоростью 4—5 мл/мин.

При разгонке топлив с температурой застывания выше —5°С ско­рость подачи воды в холодильник регулируют так, чтобы температура отходящей из холодильника воды при разгонке до 250 °С была в пре­делах 30—40 °С, а после 250 °С — в пределах 60—75°С. Если это усло­вие нарушится, то высокоплавкие парафины, входящие в состав пере­гоняемого продукта, могут отложиться в трубке холодильника. В ос­тальном разгонку и определение фракционного состава ведут, как описано выше.

Для периодического контроля фракционного состава светлых неф­тепродуктов используют также автоматический аппарат для разгонки (ЛАФС). ЛАФС собран из тех же основных частей, что и стандартный аппарат, представленный на рис. 15. Однако нагрев и регулирование скорости разгонки в этом приборе полностью автоматизированы, а фик­сация результатов осуществляется регистрирующим самопишущим устройством, с помощью которого на картограмме записывается кри­вая разгонки в координатах температура — объем дистиллята. При обслуживании этого прибора лаборанту необходимо только залить в аппарат анализируемый нефтепродукт, а в конце анализа освободить приемник от дистиллята. Все остальные операции осуществляются ав­томатически.

Ускоренное проведение разгонки нефтепродуктов можно осуще­ствить в лабораторном автоматическом анализаторе фракционного со­става *, причем для разгонки используется не более 3 мл нефтепро­дукта.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА НЕФТИ

При исследовании в лаборатории нефть следует разгонять на аппаратах, работающих с ректификацией как при атмосферном давле­нии, так и под вакуумом. К такому типу аппаратов принадлежит аппарат АРН-2, на котором достигается достаточно четкое разделение фракций и большая глубина их отбора.

* Фарзане Н. Г., Илясов Л. В., Пашаев С. М. и др. — Химия и технология топ­лив и масел, 1976, № 12, с. 39.

Аппарат АРН-2 * представляет собой лабораторную атмосферно-вакуумную перегонную установку с перегонным кубом и ректификационной колонкой, конденсатором и приемным устройством.

Основная часть установки — насадочная ректификационная ко­лонка, которая представляет собой металлическую трубку диаметром 50 мм и высотою 1016 мм. Колонка заполняется насадкой из нихромовой проволоки. Как известно, основное назначение насадки заклю­чается в увеличении поверхности соприкосновения паров перегоняемого продукта с флегмой, стекающей обратно в куб. Данная насадка обла­дает достаточно развитой общей поверхностью и способна создавать необходимую пленку флегмы. При выбранном режиме ректификации применение этой насадки обеспечивает погоноразделительную способ­ность аппарата, равную 20 теоретическим тарелкам, что достаточно для целей лабораторного исследования фракционного состава нефтей в условиях, близких к заводской разгонке.

Колонка герметически присоединяется к кубу при помощи накид­ной гайки. Колонка и куб покрыты слоем изоляции и имеют электро­обогрев для компенсации тепловых потерь и создания адиабатических условий ректификации. Контроль за температурами в кубе и в парах по длине колонки осуществляется по измерительным приборам, выне­сенным на щит.

К верхней части колонки присоединяется узел конденсации, в хо­лодильную часть которого поступает проточная вода. Узел конденса­ции служит для полной конденсации паров, достигающих верха ко­лонки и для возврата частей конденсата в колонку в качестве флегмы или орошения.

Отбор фракций производится в приемную часть аппарата — ва­куумные приемники, которые соединены с буферной емкостью и через вакуумметр и ловушку с масляным вакуумным насосом.

Проведение разгонки

Прежде чем приступить к работе, следует изучить электрическую схему, рычаги управления, а также всю систему кранов. Пробка крана должна легко поворачиваться в муфте. В противном случае следует нанести тонкий слой смазки, чтобы она не попала в отверстие крана. При проведении разгонки под вакуумом необходимо надевать защит­ные очки, не отлучаться от аппарата, все время записывать показания термопар, вакуумметров, дифференциального манометра и потенцио­метра. Разгонку и переливание дистиллятов следует проводить вдали от открытого огня.

После проверки аппарата на герметичность и загрузки обезвожен­ной нефти (допускается не более 0,4% воды), включают обогрев куба и охлаждение конденсатора и начинают отгонку бензиновых фракций при атмосферном давлении. До установления равновесия между па­рами и флегмой отбора фракций не производят. Равновесие устанав­ливается примерно через 30 мин. Нагрев следует отрегулировать та­ким образом, чтобы количество орошения составляло примерно 200 ка­пель в 1 мин. Только после достижения установленного оптимального орошения начинают отбор фракций, для чего открывают кран отбора фракций.

* Устройство аппарата АРН-2, схемы технологического и электрического блоков, наладка и вывод на режим подробно описаны в прилагаемой к прибору инструкции и в ГОСТ 11011—64.

С помощью этого крана устанавливают скорость отбора порядка 3—4 мл дистиллята в 1 мин. При отборе фракций до 200 °С в дифференциальном манометре следует поддерживать высоту столба керосина 10—20 мм, что будет указывать на правильность регулировки обогрева, т. е. на отсутствие перегрева и захлебывания насадки ко­лонки флегмой.

После отбора бензиновых фракций, т. е. при достижении темпе­ратуры в парах 200°С, ректификацию при атмосферном давлении пре­кращают и прибор охлаждают. Затем включают вакуум-насос и отка­чивают из аппарата воздух до остаточного давления 1,333 кПа (10 мм рт. ст.). После этого снова включают обогрев и продолжают ректификацию уже под вакуумом. Показателем нормального режима обогрева является давление в дифференциальном манометре, теперь уже подключенном к верху колонки, соответствующее высоте столба керосина 150—200 мм. В этих условиях отбирают керосиновые фрак­ции до 325°С (в пересчете на нормальное давление). Затем аппарат вторично охлаждают, после чего остаточное давление доводят до 133,3—266,6 Па (1—2 мм рт. ст.). При таком вакууме и при давлении в дифференциальном манометре, соответствующем высоте столба керо­сина 50—100 мм, отбирают масляные фракции. Для смены приемни­ков при отборе фракций под вакуумом без прекращения ректификации пользуются системой кранов в приемной части аппарата и буферной емкостью.

На рис. 16 показана схема приемной части аппарата, по которой можно проследить за операциями при смене фракций. По достижении температуры, при которой намечено отобрать фракцию, закрывают кран В и тем самым начинают отбор новой фракции. Затем отключают от вакуумной системы нижний приемник, осторожно переводя кран Б в положение 5, 7 для соединения нижнего приемника с атмосферой. После этого отобранную фракцию сливают через кран Г в тарирован­ный измерительный сосуд и взвешивают его, чтобы выход фракции можно было выразить как по объему, так и по массе. Затем кран Г закрывают, кран А переводят в положение 1, 2, 3, кран Б ставят в по­ложение 5, 6, а кран В открывают для эвакуирования воздуха из нижнего приемника. При достижении заданного разрежения в нижнем приемнике, которое контролируется по вакуумметру, вся система воз­вращается в первоначальное положение путем перевода крана А в по­ложение 1, 3, 4. Наличие буферной емкости позволяет не прекращать разгонки при выгрузке отби­раемой фракции, так как не­обходимое разрежение в это время поддерживается за счет вакуумированной емкости бу­фера. Для пересчета темпера­тур кипения в вакууме к тем­пературам кипения при нор­мальном давлении пользуют­ся номограммой, прилагаемой к аппарату.

Рис. 16. Схема приемной части аппарата АРН-2:

I — вакуумные приемники; А — трехходовой кран; Б—полу лунный кран; В, Г, Д, Ж — одноходовые краны; 3 — зажим.

Разгонка 3 л нефти на аппарате АРН-2 продолжается 14~16ч.

В зависимости от задания на указанных аппаратах можно прово­дить атмосферно-вакуумную разгонку нефти с отбором либо узких, либо широких фракций. При разгонке нефти с целью дальнейшего определения группового химического состава отбирают фракции до 60, 60—95, 95—122, 122—150, 150— 200 °С и далее через 50 °С.

Для характеристики товарных светлых нефтепродуктов и их ком­понентов, намеченных к получению из исследуемой нефти, и для выяс­нения их выходов разгонку ведут с отбором широких и узких трех-, пяти- или десятиградусных фракций, путем смешения которых и вы­ясняется возможность получения тех или иных товарных продуктов, отвечающих требованиям ГОСТов.