Органическая химия Макарова Н.А

ется. Для большинства спиртов характерна хорошая растворимость в органических растворителях.

Низшие диолы и глицерин смешиваются с водой в любых соотношениях, растворяются в полярных органических растворителях (спирты, ацетон, уксусная кислота), но не растворяются в неполярных (углеводороды, диэтиловый эфир).

Фенолы в основном представляют собой кристаллические вещества. Лишь некоторые алкилфенолы, например м-крезол, жидкости. Большинство фенолов обладает сильным характерным запахом. Они довольно плохо растворимы в воде, но хорошо растворяются в водных растворах щелочей. Фенолы образуют прочные водородные связи и обычно имеют довольно высокие температуры кипения.

Х и м и ч е с к и е с в о й с т в а . Химические свойства спиртов обусловлены наличием в молекуле полярных связей RO―H и R―OH, в результате разрыва которых спирты могут проявлять как свойства кислот, так и оснований.

Химические свойства фенолов определяются наличием в молекуле как гидрокильной группы, так и бензольного кольца, которые оказывают друг на друга взаимное влияние. Гидроксильная группа является электронодонором по отношению к бензольному кольцу.

-δ

-δ

Частичное смещение электронной плотности атома кислорода в сторону бензольного кольца приводит к повышению полярности связи O―H и увеличению подвижности атома водорода гидроксильной группы, а следовательно большей кислотности по сравнению со спиртами.

I. Реакции, протекающие с разрывом RO―H связи

1.Спирты и фенолы реагируют со щелочными металлами (Na, K и т.д.) с образованием алкоголятов (фенолятов):

2 СН3—OH + 2 Na 2 СН3—ONa + H2

2. Взаимодействие со щелочами. В отличие от спиртов, которые не реагируют со щелочами, фенолы, являясь более сильными кисло-

81

тами, легко реагируют со щелочами, образуя кристаллические феноляты:

3. При нагревании спирта в присутствии минеральных кислот происходит отщепление молекулы воды от двух молекул спирта (межмолекулярная дегидратация) и образуется простой эфир:

Простыми эфирами называют производные спиртов (фенолов) отвечающих общей формуле R―O―R', где R, R' — углеводородные радикалы, одинаковые или разные, алифатические или ароматические. Названия простых эфиров в рациональной номенклатуре строят по названиям радикалов и добавления слова эфир. По ИЮПАК номенклатуре, для того чтобы назвать простой эфир используют общие правила, а в названии радикалов, содержащих кислород появляется частица — окси (метокси-, этокси-, фенокси-

и т.д.).

4. Взаимодействие спиртов с кислотами называют реакцией этерификации. В результате образуются сложные эфиры:

Легче всего этерификации подвергаются первичные спирты, труднее – вторичные и наиболее трудно этерифицируются третичные спирты. В названии сложного эфира по ИЮПАК номенклатуре спиртовый радикал указывают перед названием кислоты, заменяя в ней окончание –овая кислота на суффикс –оат.

82

Фенолы образуют сложные эфиры при взаимодействии с хлорангидридами или ангидридами карбоновых кислот:

фенол пропаноил хлорид фенилпропаноат

5. Замещение гидроксильной группы спиртов на галоген протекает либо под действием галогенводородных кислот, либо действием галогенидов фосфора (PCl3, PCl5), а также тионилхлорида (SOCl2):

Фенолы в данные реакции не вступают из–за повышенной прочности связи углерода бензольного кольца и атома кислорода.

6. Окисление спиртов проводят либо хромовой смесью, либо раствором перманганата калия с серной кислотой. При этом первичные спирты образуют альдегиды, вторичные – кетоны.

При окислении третичных спиртов сильными окислителями расщепляется углеродный скелет и образуется смесь кетонов и карбоновых кислот с меньшим числом углеродных атомов, чем в молекуле исходного спирта.

Окисление фенолов происходит уже кислородом воздуха, а окисление более сильными окислителями (хромовой смесью) приводит к образованию n–бензохинона.

7. Реакции углеводородного радикала.

При нагревании спиртов над оксидом алюминия происходит отщепление молекулы воды (внутримолекулярная дегидратация) и образование алкенов. В случае вторичных и третичных спиртов отщепление воды протекает согласно эмпирическому правилу Зайцева: водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода, соседнего с гидроксильной группой.

Фенолы легко вступают в реакции электрофильного замещения, благодаря активирующему действию гидроксильной группы ориентанта I рода. Например, при бромировании фенола образуется 2,4,6- трибромфенол, осадок белого цвета:

Нитрование фенола разбавленной азотной кислотой приводит к образованию смеси орто- и пара-фенолов, нитрование концентрированной азотной кислотой — к образованию 2,4,6- тринитрофенола (пикриновой кислоты):

84

Пикриновая кислота ядовита. Соли пикриновой кислоты называются пикратами, некоторые из них являются сильными взрывчатыми веществами. Пикриновая кислота первый искусственный краситель в истории человечества. Еѐ применили для окрашивания шелка в 1849 г (до этого времени использовали только природные красители).

8. Химические свойства многоатомных спиртов во многом сходны с реакциями одноатомных спиртов (они вступают в реакции с активными металлами, кислотами, спиртами). Однако так как кислотность многоатомных спиртов выше чем у одноатомных, то многоатомные спирты реагируют со щелочами:

Другие реакции многоатомных спиртов могут проходить как с участием одной гидроксильной группы, так и нескольких, например как в реакции образования простого эфира:

CH2 O CH3

1,2,3-триметоксипропан

Сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот широко распространены в природе (жиры и растительные масла), при их гидролизе образуется глицерин и смесь высших карбоновых кислот:

85

При реакции глицерина с азотной кислотой образуется глицеринтринитрат, больше известный под названием нитроглицерин:

На его основе производят динамит — одно из самых известных взрывчатых веществ, а в виде таблеток применяют в медицине при стенокардии.

9. Цветные реакции. Одноатомные спирты цветных реакций не дают, многоатомные спирты с гидроксидом меди (II) образуют комплексные (хелатные) соединения синего цвета. Соли двухатомных спиртов называют гликолятами, а трехатомных — глицератами.

железа (III): одноатомные фенолы — сине-фиолетовые соединения, а в дифенолах, в зависимости от строения, окраска образующегося комплексного хелатного соединения будет разной: черной — в случае пирокатехина, темно-фиолетовой — в случае, резорцина и ко- ричнево-красной — в случае гидрохинона.

фенолят железа (III)

О т д е л ь н ы е п р е д с т а в и т е л и .

Метанол СН3ОН — легкая (относительная плотность 0,791) подвижная жидкость с запахом, напоминающим этанол. Метанол — сильный яд с кумулятивным действием. При приеме внутрь даже в

86

небольших количествах (5—10 г) наступает слепота, большие дозы (30 г) — смертельны.

Этанол С2Н5ОН — подвижная жидкость со жгучим вкусом и характерным сладковатым запахом, относительная плотность 0,789. Этанол широко применяется в различных отраслях промышленности как сырье для получения ацетальдегида, хлороформа, диэтилового эфира, синтетического каучука и других органических веществ, в фармации — для приготовления настоек и экстрактов, в медицинской практике — как наружное антисептическое средство.

Этиленгликоль (этандиол-1,2) НОСН2СН2ОН — вязкая жидкость сладковатого вкуса. Сильный яд. Ценный продукт органического синтеза, в том числе для получения синтетических полиэфирных волокон, например, лавсана. В виде 50%-го раствора применяется как антифриз — незамерзающая до —37 °С жидкость для охлаждения двигателей внутреннего сгорания.

Глицерин (пропантриол-1,2,3) НОСН2СН(ОН)СН2ОН — вязкая жидкость, сладкая на вкус. Неограниченно растворим в воде, этаноле, не растворим в хлороформе и эфире. В природе встречается в виде сложных эфиров карбоновых кислот (жиров и масел). Безводный глицерин очень гигроскопичен, поглощает до 40% влаги из воздуха. Глицерин используется как компонент парфюмерных и косметических препаратов, мазей. Находит также применение в пищевой, кожевенной, текстильной отраслях промышленности. Большое количество его расходуется на получение тринитрата глицерина

Фенол С6Н5ОН — бесцветные кристаллы, розовеющие на воздухе. Применяется в производстве фенолоформальдегидных смол, капролактама, пикриновой кислоты, разнообразных красителей, пестицидов, лекарственных средств (салициловой кислоты и ее производных). Фенол обладает антисептическим действием и применяется в виде 3—5%-х растворов для дезинфекции предметов домашнего и больничного обихода. Однако его применение в медицине ограничено в связи с токсичностью. Фенолы используются в производстве пластмасс, красителей, инсектицидов, взрывчатых веществ, обладают бактерицидным действием и поэтому применяются в качестве дезинфицирующих средств.

Пирокатехин (1,2-дигидроксибензол) и некоторые его производные обнаружены в растениях и могут быть выделены из них. Монометиловый эфир пирокатехина (гваякол) и диметиловый эфир

87

(вератрол) применяются в производстве лекарственных средств и душистых веществ. Исходя из пирокатехина, был получен первый синтетический гормон — адреналин.

Во п р о с ы д л я с а м о п о д г о т о в к и :

1.Сколько изомерных спиртов отвечает формуле C5H11ОН? Назовите их.

2.Какие спирты можно получить в результате реакций: щелочного гидролиза 2-хлорпропана; гидратации изобутилена; восстановления масляного альдегида? Напишите реакции.

3.Напишите качественные реакции позволяющие различить этанол, фенол, этиленгликоль.

4.Напишите схемы реакций современных методов получения фенола. Его химические свойства и применение.

5.Напишите реакции фенола с водным раствором щелочи, уксусным ангидридом, бромной водой, азотной кислотой.

3.2Тиолы

Т и о л а м и называются серосодержащие аналоги спиртов, имеющие общую формулу RSH. Серосодержащие аналоги фенолов называются тиофенолами. Для тиолов также сохранилось название м е р к а п т а н ы , а группу —SH называют меркаптогруппой. С у л ь ф и д ы — название соединений общей формулы R—S—R'.

Меркаптогруппа входит в состав многих природных соединений растительного и животного происхождения (белки, ферменты). Тиолы применяются в синтезе лекарственных средств, пестицидов, красителей и стабилизаторов полимеров, используются как антибактериальные и радиопротекторные средства, антиоксиданты, компоненты отдушек в пищевой промышленности и парфюмерии. Сульфиды находят сходное применение. Сульфидный фрагмент содержится в таких важных природных соединениях, как аминокислота метионин, витамин биотин и др.

Н о м е н к л а т у р а . В названии конкретных соединений суффикс - тиол добавляется к названию родоначальной структуры, если груп-

88

па —SH является старшей. При наличии иной старшей группы — SH обозначается префиксом меркапто-. В некоторых простых случаях можно применять приставку тио- с тривиальными названиями фенолов, чтобы показать замену гидроксильного атома кислорода на атом серы.

По ИЮПАК номенклатуре сульфиды называют, добавляя приставки типа алкилтиоили арилтио- (а), по радикальнофункциональной номенклатуре перечисляют радикалы R и R', добавляемые к слову сульфид, которое пишется слитно с названиями радикалов (б):

С п о с о б ы п о л у ч е н и я .

1. Присоединение к алкенам. В присутствии кислотных катализаторов присоединение сероводорода происходит по правилу Марковникова и приводит к образованию вторичных и третичных тиолов, например:

Радикальное присоединение сероводорода к алкенам протекает против правила Марковникова и приводит к получению первичных тиолов.

2. Действие гидросульфида натрия на галогеналканы.

Ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а . Кроме метантиола, являющегося бесцветным газом, большинство тиолов и сульфидов представляют со-

89

бой бесцветные жидкости, реже твердые вещества. Тиолы и особенно сульфиды плохо растворимы в воде, но хорошо — во всех органических растворителях. Температуры кипения тиолов на 40— 60 °С ниже, чем у соответствующих спиртов, что объясняется их невысокой склонностью к образованию водородных связей. Сульфиды, напротив, кипят выше кислородных аналогов — простых эфиров.

Особенностью летучих тиолов является их чрезвычайно неприятный запах, напоминающий запах гнилой рыбы. Этан- и пентантиолы добавляют к бытовому газу для придания ему запаха, по которому можно легко обнаружить утечку. У высших тиолов запах ослабевает. Сульфиды также имеют неприятный запах.

Тиолы ядовиты, их предельно допустимые концентрации в воздухе лежат в диапазоне от 0,8 до 5 мг/л.

Х и м и ч е с к и е с в о й с т в а .

1 . Кислотные свойства. Тиолы более сильные кислоты, чем соответствующие спирты. Они образуют растворимые в воде соли — т и о л я т ы — со щелочами и щелочными металлами.

С тяжелыми металлами (ртутью, свинцом, цинком) образуют нерастворимые соли. Это свойство тиолов нашло свое отражение в их старом названии меркаптаны (от лат. mercurius captans — связывающий ртуть).

Способность тиолов связывать ионы тяжелых металлов позволяет использовать их как противоядия при отравлениях соединениями мышьяка, ртути, висмута.

2. Окисление. В зависимости от условий окисления тиолы превращаются в различные серосодержащие соединения.

При м я г к о м окислении (пероксидом водорода Н2O2) тиолы очень легко превращаются в дисульфиды.

Д и с у л ь ф и д а м и называются соединения, содержащие в молекуле группировку из двух атомов серы —S—S—. Общая формула дисульфидов R—S—S—R'.

метантиол диметилдисульфид

90