Органическая химия Макарова Н.А

В молекулах углеводородов не все атомы углерода равнозначны. Атом углерода, связанный с одним углеродным атомом называют первичным, с двумя – вторичным, с тремя – третичным, с четырьмя

– четвертичным. Все эти атомы различаются по реакционной способности.

С п о с о б ы п о л у ч е н и я .

Алканы широко распространены в природе: нефть, попутные нефтяные газы и природный газ, поэтому в промышленных масштабах их выделяют из природного сырья.

Нефть – природное ископаемое, представляющее собой сложную смесь органических веществ, главным образом углеводородов. Состав нефти неодинаков в различных месторождениях, например, некоторые нефти содержат значительные количества ароматических углеводородов.

Нефть содержит как жидкие, так и растворенные в ней твердые и в некотором количестве газообразные углеводороды. При большом содержании последних нефть иногда под давлением газов фонтанирует из буровых скважин.

Нефть – эффективное и дешевое топливо. Кроме того, она является ценным химическим сырьем, на основе которого получают синтетический каучук, пластмассы и т.д.

Путем перегонки из нефти получают продукты различного назначения. Главный способ переработки нефти – фракционирование (перегонка), при котором (после предварительного удаления газов) выделяют следующие основные нефтепродукты:

―бензин (С5-С12), Ткип.=35-195 оС, плотность 0,700-0,780 г/см3

―лигроин, Ткип. =120-235 оС, плотность 0,785-0,795 г/см3

―керосин (С9-С16), Ткип. =200-300 оС, плотность 0,790-0,846 г/см3

―газойль (С15-С20), Ткип. 220-450 оС, плотность 0,820-0,919 г/см3

―нефтяные остатки (мазут).

Крекинг углеводородов. При нагревании углеводородов до вы-

соких температур (450—550оС) без доступа воздуха они распадаются с разрывом углеродных цепей и образованием более простых,

31

непредельных углеводородов. Такой процесс называют крекингом (расщеплением). Разложение углеводородов при еще более высоких температурах (550—650оС и выше) приводит к образованию простейших (главным образом газообразных) углеводородов; кроме того, при этом происходит замыкание углеродных цепей в циклы и получаются значительные количества ароматических углеводородов. Этот процесс называют пиролизом. Применением в процессах крекинга и пиролиза специальных катализаторов и давления удается регулировать эти процессы и получать необходимые продукты.

Лабораторными способами получения алканов служат:

1.Реакция восстановления

а) непредельных углеводородов в присутствии металлических катализаторов (никель, платина, паладий)

б) галогенпроизводных углеводородов

в) йодпроизводных углеводородов

Данные реакции приводят к образованию алканов с тем же строением углеродного скелета, что и исходные соединения.

2. Действие натрия на галогенпроизводные углеводородов (реакцию впервые осуществил Ш.А.Вюрц) приводит к образованию алканов с удвоенным числом атомов углерода

В случае использования различных галогенпроизводных образуется смесь из трех алканов:

3. При сплавлении солей карбоновых кислот со щелочами образуется алкан, содержащий в своем составе на один атом углерода меньше исходного соединения:

32

Ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а . В обычных условиях (при 25 0С и атмосферном давлении) первые четыре члена гомологического ряда алканов (С1-С4) — газы, С5-С15— жидкости, начиная С16— твердые вещества. С ростом числа атомов углерода в соединении возрастают температуры кипения и плавления. Алканы практически не растворимы в воде, хорошо растворимы в неполярных органических растворителях, таких как толуол, бензол, тетрахлорметан и других.

Х и м и ч е с к и е с в о й с т в а . В обычных условиях алканы химически инертны (русский химик М.И. Коновалов называл предельные углеводороды химическими мертвецами), они не взаимодействуют с концентрированными кислотами и щелочами, не окисляются перманганатом калия и хромовой смесью.

Алканам характерны реакции замещения, протекающие по цепному радикальному механизму, в результате которых атомы водорода в молекуле замещаются на приходящий атом или группу атомов с образованием производных углеводородов.

1. Галогенирование:

а) фторирование сопровождается взрывом, поэтому данную реакцию проводят в атмосфере инертного газа, при этом в молекуле замещаются сразу все атомы водорода:

б) хлорирование может быть термическое - при 300 оС и под давлением, однако чаще всего реакцию проводят при облучении УФсветом. Наиболее трудно замещается первый водородный атом, все последующие — легче и так до полного замещения по схеме:

Рассмотрим цепной радикальный механизм реакции хлорирования: I стадия. Инициирование (зарождение) цепи начинается с распада молекулы хлора на два свободных радикала под действием ультрафиолетового (УФ) облучения, его в уравнении реакций обычно показывают символами hν:

33

II стадия. Рост цепи происходит после атаки радикалом хлора молекулы метана, при этом вырывается радикал водорода и образуется молекула хлороводорода и радикал метил. Метильный радикал атакует молекулу хлора и при этом вновь образуется радикал хлора, а далее повторяются вышеописанные реакции. Такие реакции называют цепными, так как один свободный радикал хлора мог бы инициировать хлорирование всех молекул метана в реакционной среде

III стадия. Обрыв цепи происходит из-за исчезновения радикалов в реакционной смеси, чаще всего это связано со взаимодействием радикалов между собой

Большой вклад в изучение и развитие теории цепных свободнорадикальных реакций внес академик Н.Н. Семѐнов, за это в 1956 году он был удостоен Нобелевской премии по химии.

в) бромирование процесс более избирательный, чем хлорирования и наиболее легко замещается атом водорода у наименее гидрогенизированного (третичного) атома углерода

2. Нитрование алканов проводят разбавленной азотной кислотой при температуре 110-140 0С (М.И. Коновалов, 1888 г). Реакция нитрования также протекает по цепному радикальному механизму:

34

3. Окисление алканов проводят при температурах свыше 200 0С на марганцевых катализаторах, при этом образуется смесь продуктов (кислородсодержащие соединения с меньшим числом углеродных атомов в молекуле — спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты).

Деструктивное окисление (реакция горения) протекает с выделением большого количества тепла и поэтому алканы часто применяют в качестве высококалорийного топлива:

4. Сульфохлорирование и сульфоокисление алканов проводят при совместном действии хлора при сульфохлорировании (или кислорода при сульфоокислении) и диоксида серы. Эти реакции имеют большое значение в производстве поверхностно-активных соединений, реакцию проводят на смеси длинноцепочечных алканов (С12-С18) при облучении УФ-светом:

Сульфоокисление протекает в аналогичных условиях и приводит к образованию сульфоновых кислот:

5. Дегидрирование алканов проводят при температурах 300-450 0С в присутствии металлов (Pt, Pd, Ni, Fe) или оксидов металлов

(Cr2O3, Fe2O3)

Дегидрирование алканов — реакция, обратная гидрированию ненасыщенных углеводородов. Обычно дегидрирование проводят при более высоких температурах, а гидрирование при сравнительно низких (до 200 0С).

6. Крекинг (термическое расщепление углеводородов) алканов проводят при температурах 450-600 0С в присутствии катализаторов, в результате образуется смесь насыщенных и ненасыщенных углеводородов с меньшей длиной цепи.

35

О т д е л ь н ы е п р е д с т а в и т е л и .

Метан СН4 (болотный, рудничный газ) — газ без запаха, растворим в этаноле, эфире, углеводородах и мало растворим в воде (45 мл в 1 л воды при 20 °С), является главным компонентом нефтяного и природного газа. Применяется метан как высококалорийное топливо в составе природного газа и как сырье для промышленных синтезов многих продуктов: водорода, ацетилена, хлороформа и других хлорметанов, фреонов, нитрометана, синильной кислоты, синтез-газа. С воздухом образует взрывоопасные смеси, что является причиной взрывов в угольных шахтах. Метан составляет основу атмосферы некоторых планет, например Сатурна, Юпитера.

Пропан С3Н8, бутан С4Н10 — легкосжижаемые газы, используемые в быту в виде баллонного газа. Пропан применяют и как автомобильное топливо, экологически более чистое, чем бензин. Бутан используется для получения бутадиена-1,3, являющегося сырьем для производства синтетических каучуков.

Петролейный эфир — смесь жидких насыщенных алифатических углеводородов (главным образом С5—С6 разветвленного строения), получаемая отгонкой легких фракций бензина. Применяется как растворитель смол, жиров, эфирных масел и других неполярных веществ.

Парафин — смесь твердых алканов С18—С35 (т. пл. 45—65 °С) преимущественно нормального строения, получаемая из нефти. Представляет собой бесцветный продукт, без запаха и вкуса, жирный на ощупь, нерастворим в воде и спирте, хорошо растворим в большинстве органических растворителей. Применяется в пищевой промышленности при изготовлении упаковочных материалов, как компонент жевательных резинок, в производстве резинотехнических изделий и товаров бытовой химии. В медицине используют при парафинолечении. Служит сырьем для получения жирных кислот и спиртов, поверхностно-активных веществ.

Вазелин — однородная мазеобразная масса без вкуса и запаха, получаемая расплавлением парафина в минеральном масле. Легко растворяется в углеводородах, в спирте и эфире — при нагревании. Используется в основном для защиты металлических изделий от коррозии.

Вазелин медицинский отличается от технического более высокой степенью очистки и применяется для медицинских, фармацевтических и косметических целей.

36

Вазелиновое медицинское масло — маслянистая прозрачная жидкость без запаха и вкуса, растворимая в эфире и хлороформе. Применяется в медицине как слабительное средство, растворитель для камфоры, компонент косметических мазей и кремов.

Вопросы для самоподготовки:

1.Охарактеризуйте первое валентное состояние атома углерода (sp3-гибридизация). Какова геометрическая модель молекулы метана?

2.Напишите структурные формулы всех изомерных пентанов и назовите их по рациональной и ИЮПАК номенклатуре.

3.Напишите реакции получения 2,5- диметилгексана: а) по реакции Вюрца; б) из соответствующего алкена; в) при нагревании соли карбоновой кислоты.

4.Напишите реакцию монохлорирования 3-метилпентана и механизм данной реакции. Напишите формулы всех свободных радикалов, которые могут образовываться в процессе этой реакции. Какой из них будет наиболее устойчивым? Дайте объяснение.

5.Напишите следующие реакции: а) нитрование 2-метилбутана; б) сульфохлорирования гептана.

2.2Циклические углеводороды

Все углеводороды, в которых цепи углеродных атомов образуют циклы не обладающие ароматическим характером относят к классу алициклических углеводородов (алифатических циклических углеводородов). Они менее распространены в природе, чем их ациклические аналоги. Более подробно остановимся на наиболее распространенных соединениях этого класса — циклоалканах.

Циклоалканы — насыщенные углеводороды общей формулы CnH2n, имеющие замкнутую углеродную цепь.

Классифицируют:

37

1. По числу атомов углерода в цикле на малые (в состав входят С3-

С4), обычные (в состав входят С5-С7), средние (С8-С11) и макроциклы (12 и более углеродов)

2. По числу циклов в молекуле на моноциклические, бициклические и полициклические соединения. Бициклические соединения делят на мостиковые (если два цикла имеют два и более общих углерода) и спироуглеводороды (если два цикла имеют лишь один общий атом углерода).

В данной главе будут рассмотрены только номенклатура и фи- зико-химические свойства моноциклических углеводородов.

Н о м е н к л а т у р а . Названия циклических алифатических углеводородов образуются путем прибавления приставки цикло- к названию соответствующего ациклического углеводорода с тем же числом атомов углерода. Положение заместителей и характеристических групп, имеющихся в цикле, обозначают цифрами так, чтобы поучилась минимальная комбинация цифр, например:

3

циклогексен метилциклопентан 1-метил-3-этилциклогексан

И з о м е р и я циклоалканов обусловлена: 1. Числом углеродных атомов в цикле

CH3

циклопентан метилциклопропан диметилциклопропан

2. Положением заместителей в цикле

38

4. Для дизамещенных циклоалканов характерна также стереоизомерия, связанная с различным расположением заместителей относительно плоскости цикла

промышленных масштабах из нефти некоторых месторождений, а также их можно получить:

1. Гидрированием ароматических углеводородов

0

Ni, t C, P

+ 3 H 2

родов сходны со свойствами соответствующих алициклических уг-

39

леводородов, хотя температуры кипения и плотность циклических соединений немного выше.

Х и м и ч е с к и е с в о й с т в а . За исключением небольшого числа очень важных и интересных реакций малых циклов, циклические алифатические углеводороды претерпевают такие же превращения, что и их ациклические аналоги.

Например, циклоалканы вступают в реакции свободнорадикального замещения, протекающие под действием УФ-облучения:

Циклоалкенам характерны реакции электрофильного присоединения:

По химическим свойствам циклопропан и циклобутан занимают особое место, они вступают в реакции присоединения, при котором происходит раскрытие цикла.

0

Ni, t C, P

+H 2 CH3 CH2 CH3

Легко протекают и реакции галогенирования и гидрогалогенирования, в результате которых также происходит раскрытие цикла:

Прочность связей в циклических соединениях зависит от числа атомов, участвующих в образовании цикла. Она определяется степенью его напряженности, обусловленной изменением валентных углов атомов цикла и отклонением этих атомов от нормального направления.

40