Органическая химия Макарова Н.А

генопроизводные, спирты (этанол, этиленгликоль), ацетальдегид, уксусная кислота, стирол и другие. Многие вещества, получаемые на базе этилена, сами затем служат сырьем для дальнейших синтезов. Этилен служит исходным сырьем для производства полимеров. Этилен применяют в качестве вещества, ускоряющего созревание овощей и фруктов.

Пропен (пропилен) СН3СН=СН2 — бесцветный газ со слабым запахом. Чистый пропен получается при дегидрировании пропана. Широко используется как сырье для получения некоторых спиртов (пропанола-2, глицерина), ацетона, акрилонитрила, изопропилбензола и других ценных органических соединений. Полимеризацией пропилена получают полипропилен.

Бутен-1, цис- и транс-бутены-2, изобутилен (2-метилпропен) — бесцветные газы, получаются при дегидрировании бутана (или соответственно изобутана), а также при перегонке нефти и из газов крекинга. Дегидрированием бутена-1 и изомерных бутенов-2 получают бутадиен-1,3 — исходное сырье для синтеза каучуков. Димеризацией изобутилена и последующим гидрированием получают изооктан, известный как стандарт моторного топлива с октановым числом 100. Добавка изооктана к бензиновой фракции нефти повышает октановое число бензина.

Вопросы для самоподготовки:

1.Охарактеризуйте второе валентное состояние атома углерода (sp2-гибридизация). Сравните строение пропана и пропена.

2.Напишите структурные формулы алкенов состава С6H12, для каких из них возможна геометрическая изомерия? Напишите формулы геометрических изомеров.

3.Какие галогеналкилы или одноатомные спирты следует взять для получения несимметричного диметилэтилена и 3- метилгексена-1?

4.Напишите реакции присоединения бромной воды и соляной кислоты (в присутствии перекиси и в еѐ отсутствии) к изобутелену.

5.Какие реакции можно использовать для качественного обнаружения двойной связи?

51

2.4 Алкадиены

Ненасыщенные углеводороды, общей формулы CnH2n-2, содержащие в своем составе две двойные углерод-углеродные связи называются алкадиенами. Алкадиены по месторасположению двойных связей в молекуле делят на:

1. Изолированные диены — это диены, в которых две двойные связи разделены более чем одной простой связью

CH2 CH CH2 CH2 CH CH2

гексадиен-1,5 (диаллил)

2. Кумулированные диены — это диены, в которых две двойные связи находятся на одном и том же атоме углерода

CH2 C CH2 аллен (пропадиен)

3. Сопряженные диены— это диены, в которых две двойные связи разделены одной простой связью

CH2 CH CH CH2

бутадиен-1,3 (дивинил)

Для того чтобы назвать алкадиен по ИЮПАК номенклатуре необходимо найти главную цепь, содержащую все двойные связи, даже если она не является самой длинной и наиболее разветвленной. В нумерации отдать предпочтение двойным связям, а в названии соответствующего алкана заменить суффикс -ан на -адиен, местоположение двойных связей показать цифрами.

1

И з о м е р и я . Для алкадиенов характерны изомерия углеродного скелета, изомерия положения двойных связей, а также стереоизомерия. Например, для диена состава C5H8 возможны:

изомеры положения двойных связей

52

изомером углеродного скелета является:

CH2 CH C CH2

С п о с о б ы п о л у ч е н и я . Для синтеза алкадиенов, также как и для синтеза алкенов, широко используют реакции элиминирования. Особый интерес представляет получение бутадиена-1,3 (дивинила), так как он используется для получения синтетического каучука.

1. Синтез С.В. Лебедева (1932) позволил впервые в мире промышленно синтезировать синтетический каучук

2. Дегидрирование алканов проводят при нагревании в присутствии металлических катализаторов.

0

Ni, t C, P

3. Дегидратация спиртов протекает в присутствии оксида алюминия при температуре 300-400 0С.

Ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а . В обычных условиях дивинил — газ, изопрен и другие простые диены — жидкости.

Х и м и ч е с к и е с в о й с т в а . Химические свойства алкадиенов с изолированными двойными связями такие же, как и у алкенов, с той разницей, что в реакции могут вступать не только одна, но и две двойные связи независимо друг от друга.

Соединения с чередующимся расположением двойных связей отличаются по химическим свойствам как от алкенов, так и от других типов алкадиенов. Особенности химического поведения этих соединений объясняются наличием сопряжения.

53

Сопряжение — это образование единого электронного облака в результате взаимодействия негибридизованных p-орбиталей в молекуле с чередующимися двойными и одинарными связями.

Простейшим сопряженным алкадиеном является бутадиен-1,3. Все четыре атома углерода в бутадиене-1,3 находятся в состоянии sp2 - гибридизации. Они лежат в одной плоскости и составляют скелет молекулы.

Рисунок 8 — Образование системы сопряжения в бутадиене-1,3

Негибридизованные p-орбитали каждого атома углерода перпендикулярны плоскости молекулы и параллельны друг другу, что создает условия для взаимного перекрывания. Перекрывание происходит не только между С1 и С2; С3 и С4 атомами, но и частично между атомами С2 и С3. При перекрывании четырех p- орбиталей происходит образование единого π-электронного облака, т. е. сопряжение двух двойных связей. В сопряженной системе π-электроны уже не принадлежат определенным связям, они делокализованы.

Делокализация электронной плоскости — это ее распределение по всей сопряженной системе, по всем связям и атомам. В результате образования сопряженной системы происходит частичное выравнивание длин связей: одинарная становится короче, а двойная — длиннее. Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация π-электронов и тем устойчивее молекула.

Для сопряженных алкадиенов характерны реакции присоединения. Однако двойные связи, образующие систему сопряжения оказывают взаимное влияние, и реакции протекают с образованием двух продуктов: 1,2- и 1,4-присоединения. Продукт 1,2- присоединения образуется за счет любой двойной связи, а продукт 1,4-присоединения — за счет присоединения по краям системы сопряжения, при этом двойная связь смешается в центр системы сопряжения.

54

1. Реакция гидрирования

3. Реакция гидрогалогенирования (необходимо использовать правило Марковникова)

5. Реакция полимеризации приводит к образованию каучукоподобных веществ, она протекает под действием катализаторов, температуры и давления, и также идет по 1,2- и по 1,4-механизму реакции:

Натуральный каучук получают из млечного сока каучуконосных растений (например из сока гевеи бразильской), он представляет собой цис-1,4-полиизопрен стереорегулярного строения. Промышленность производит много видов синтетических каучуков с самыми различными свойствами, сырьем для которых являются производные бутадиена-1,3. Например, полимеризацией 2- хлорбутадиена-1,3 (хлоропрена) получают так называемый хлоропреновый каучук. Он свето- и термостоек, устойчив к действию растворителей и масел. Для получения синтетических каучуков с нужными свойствами широко применяют процесс совместной полимеризации (сополимеризации) бутадиена-1,3 с другими непре-

55

дельными соединениями производными этилена, например с винилхлоридом СН2=СН-С1, стиролом СН2=СН-С6Н5 акрилонитрилом СН2=СН-СN. Получаемые сополимеры обладают разнообразными ценными качествами. Бутадиенстирольный каучук, например, отличается высокой износостойкостью и применяется для изготовления автомобильных шин. Как натуральный, так и синтетические каучуки находят широкое применение для изготовления изделий сельскохозяйственного назначения.

Процесс вулканизации каучуков — это проведение реакций, в результате которых происходит сшивание между линейными полимерными цепями с помощью мостиковых связей и создание трехмерных сетчатых структур полимеров. Для сшивки цепей полиизопрена в сырой каучук включается сера (3—8%). В процессе вулканизации образуются связи углерод — сера, причем сера может реагировать с двойными связями и реакционноспособными аллильными фрагментами полимерных цепей, сырой каучук после вулканизации превращается в более прочный нелипкий эластичный продукт, называемый резиной. При большом относительном содержании серы (высоковулканизированный каучук) образуется твердый, прочный, химически устойчивый материал, называемый эбонитом.

Вопросы для самоподготовки:

1.Приведите характеристику связей в молекуле бутадиена-1,3. Какова пространственная модель молекулы бутадиена-1,3? Сформулируйте понятие сопряжения.

2.Напишите реакцию бутадиена-1,3 с бромом (в мольном соотношении реагентов 1:1).

3.Напишите структурные формулы всех диеновых углеводородов с общей формулой C5H8, назовите их.

4.Натуральный каучук, его строение.

5.Дивинил, изопрен, их промышленное получение. Строение синтетических каучуков, полученных на основе этих мономеров.

56

2.5 Алкины

Углеводороды, общей формулы CnH2n-2, содержащие в своем составе одну тройную углерод - углеродную связь называются алкинами.

Атомы углерода, находящиеся при этой связи, находятся в spгибридизации. Тройная связь между ними образована сочетанием одной ζ- и двух π-связей. Гибридные орбитали, участвующие в построении ζ-связи, расположены на одной прямой под углом 180°. Две негибридизованные р-орбитали каждого из двух атомов углерода параллельны друг другу и попарно перекрываются. При этом образуются две π -связи в перпендикулярных плоскостях (см. рис.6 глава 1.3). Энергия тройной связи составляет 814 кДж/моль, длина ее равна 0,120 нм, она короче двойной (0,134 нм) и одинарной (0,154 нм) связей.

Н о м е н к л а т у р а . По рациональной номенклатуре алкины называют как производные ацетилена, в котором один или несколько атомов водорода замещены на радикал.

Для того чтобы назвать алкин по ИЮПАК номенклатуре необходимо найти самую длинную и наиболее разветвленную углеродуглеродную цепь, содержащую тройную связь. В нумерации отдать предпочтение тройной связи, а в названии соответствующего алкана заменить суффикс –ан на –ин, местоположение тройной связи показать цифрой.

4-метилпентин-2

И з о м е р и я . Для алкинов характерны изомерия углеродного скелета и изомерия положения тройной связи. Например для алкина состава C5H8 можно написать три изомера:

57

изомеры углеродного скелета

С п о с о б ы п о л у ч е н и я .

1. Дегидрогалогенирование дигалогенпроизводных углеводородов проходит при действии спиртовых растворов щелочей.

2. Дегалогенирование тетрагалогенпроизводных протекает под действием цинка или магния при нагревании.

3. Дегидрирование алканов проводят при нагревании до 500 0С в присутствии металлических катализаторов.

5. Гидролиз карбида кальция приводит к образованию ацетилена

CaC2 + 2 H2O → HC ≡ CH + Ca(OH)2

ацетилен

Ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а . Первые представители ряда алкинов — ацетилен, пропин, бутин-1 — бесцветные газы, бутин-2 —жидкость

58

с т. кип. 27,2 °С. Алкины с числом атомов углерода от С4 до С16 — жидкости, начиная с С17 — кристаллические вещества. По сравнению с алканами и алкенами температуры кипения, плавления и относительная плотность у алкинов несколько выше.

Алкины, подобно алканам и алкенам, не растворимы в воде, но хорошо растворимы в малополярных органических растворителях. Х и м и ч е с к и е с в о й с т в а . Наиболее характерными для алкинов будут реакции электрофильного присоединения, реакции замещения атомов водорода находящихся около тройной связи, а также реакции полимеризации.

3. Присоединение галогенводородов к алкинам - также двустадийный процесс, на второй стадии применяется правило Марковникова, т.е. водород присоединяется по месту разрыва двойной связи к наиболее гидрогенизированному атому углерода, а галоген к соседнему с ним:

4. Присоединение воды (гидратация ацетиленов) протекает в присутствии солей ртути и минеральной кислоты (реакция Кучерова) и приводит к образованию кетонов (лишь ацетилен образует альдегид). На первой стадии реакции образуются неустойчивые соединения — енолы, содержащие на одном и том же углероде двойную связь и гидроксил, они изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения.

59

5. Реакции замещения характерны только для алкинов с концевым положением тройной связи и при наличии атома водорода у тройной связи. Благодаря тому, что в алкинах электронная плотность смещена к углеродам при тройной связи, водород становится по-

При пропускании алкинов с концевым положением тройной связи через аммиачные растворы хлорида меди или оксида серебра образуются цветные осадки (ацетилениды меди — красно-бурые, ацетилениды серебра — белые). Поэтому данные реакции расматривают как качественные на концевую тройную связь.

6. Реакция окисления алкинов приводит к расщеплению тройной связи и образованию карбоновых кислот.

7. Реакции полимеризации алкинов могут приводить к продуктам линейной структуры при димеризации или к циклическим структурам при тримеризации.

CuCl 2

CH CH + CH CH CH2 CH C CH