Органическая химия Макарова Н.А

лиевой соли («винный камень») в процессе винного брожения виноградного сока. Соли и сложные эфиры винной кислоты называются тартратами. Смешанные калиево-натриевый тартрат — сегнетова соль — при взаимодействии с гидроксидом меди(2) в щелочной среде дает комплексное соединение ярко-синего цвета. Под названием реактива Фелинга оно используется для обнаружения алифатических альдегидов.

Лимонная (2-гидроксипропан-1,2,3-трикарбоновая) кислота — бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 153 °С), хорошо растворимое в воде. Содержится в различных растениях. Впервые была выделена К. В. Шееле из лимонного сока, где ее содержание достигает 10%. В промышленности получают путем лимоннокислого брожения отходов сахарного. Соли лимонной кислоты называются цитратами. Цитрат натрия применяется для консервации донорской крови. Противосвертывающее действие основано на том, что цитрат натрия связывает участвующие в процессе свертывания ионы кальция в нерастворимый цитрат кальция.

Во п р о с ы д л я с а м о п о д г о т о в к и :

1.Напишите структурные формулы всех изомерных оксимасляных кислот. Назовите их.

2.Приведите схемы реакций получения молочной кислоты.

3.Какой особенностью строения молекулы органического вещества обусловлена оптическая изомерия?

4.Сколько пространственных изомеров отвечает молекуле винной кислоты? Напишите их. Все ли пространственные изомеры будут проявлять оптическую активность?

5.Какие соединения называются энантиомерами? Каково различие свойств энантиомеров?

3.8 Фенолокислоты

Фенолокислоты — ароматические гидроксикислоты, в которых гидроксильные группы непосредственно связаны с бензольным кольцом (фенольные гидроксильные группы).

131

Н о м е н к л а т у р а . Для многих фенолокислот употребляются тривиальные названия — салициловая, протокатеховая, галловая кислоты.

В названиях фенолокислот по ИЮПАК номенклатуре за родоначальную структуру принята бензойная кислота, наличие гидроксильной группы отражается приставкой гидрокси-.

И з о м е р и я фенолокислот обусловлена взаимным расположением гидроксильной и карбоксильной групп в бензольном кольце.

Ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а . Бесцветные кристаллические вещества, трудно растворимые в холодной и легко — в горячей воде, растворимые в спирте и эфире.

С п о с о б ы п о л у ч е н и я .

1 . П рямое карбоксилирование фенолов, т. е. непосредственное введение карбоксильной группы.

фенолят натрия салицилат натрия салициловая кислота

132

2. Гидролиз галогенпроизводных бензойной кислоты

Х и м и ч е с к и е с в о й с т в а . Фенолокислоты вступают в реакции, характерные для карбоксильной и фенольной групп. Кроме того, для них характерны реакции, протекающие с участием углеводородного радикала.

1. Кислотные свойства. Фенолокислоты имеют два центра кислотности — карбоксильную и фенольную гидроксильную группы. Например, салициловая кислота вытесняет более слабые кислоты из их солей.

При взаимодействии фенолокислоты с 2 моль сильного основания образуются соли как по карбоксильной группе, так и при участии более слабого кислотного центра — фенольной гидроксильной группы.

2. Реакции карбоксильной группы. При взаимодействии фенолокислот со спиртами образуются сложные эфиры, которые широко используются в качестве противовоспалительных, противоревматических средств и анальгетиков.

Поскольку фенолы не вступают в реакцию этерификации, фениловые эфиры салициловой кислоты получают из хлорангидридов фенолокислот.

салициловая кислота фенилсалицилат (салол)

3. Реакции фенольной группы. Фенолокислоты за счет фенольной группы способны образовывать простые и сложные эфиры. Большое практическое значение имеет ацетилсалициловая кислота (аспирин), которая получается при ацилировании салициловой кислоты уксусным ангидридом.

4. Декарбоксилирование. Фенолокислоты легко отщепляют молекулу углекислого газа.

Трехатомный фенол пирогаллол получают при декарбоксилировании галловой кислоты, содержащейся в значительных количествах в дубильных веществах растений.

О т д е л ь н ы е п р е д с т а в и т е л и .

Салициловая кислота. Источником выделения салицина (глюкозида салицилового спирта) была кора ив, которая издавна используется в народной медицине как противовоспалительное средство. Позднее была синтезирована ацетилсалициловая кислота и ее водорастворимая лекарственная форма (аспирин). Он обладает широким

134

спектром лечебного действия - противовоспалительного, болеутоляющего, особенно эффективного при ревматоидном артрите, противомикробного, а также в предотвращении тромбообразования, уменьшении вязкости крови и др. Объемы его производства в мире превышают 0.1 млн т/год. Множественное действие салицилатов на организм человека до конца не изучено.

Оксикоричные кислоты, основными представителями которых являются п-кумаровая, кофейная, феруловая и синаповая, наиболее широко распространены в растительном мире.

В растениях встречаются как в свободном, так и в связанном виде: чаще всего в виде сложных эфиров с флавоноидами, стеринами, спиртами; в виде простых эфиров гидроксикарбоновых кислот или гликозидов (гликозилированные производные или эфиры хинной, шикимовой, винной, молочной, яблочной кислот и др.), а также в виде амидов. Содержание и состав оксикоричных кислот зависят от вида растения, сорта, места произрастания; они могут изменяться в процессе созревания плодов, при этом их наивысшая концентрация обычно бывает во внешних частях зрелых плодов.

Самой распространенной из фенолокислот является кофейная кислота, содержание которой составляет от 75 % до 100 % от общего количества оксикоричных кислот большинства фруктов и овощей.

Полиоксибензойные кислоты, содержащие две или три ОНгруппы, широко распространены в природе и имеют важное практическое значение.

Галловая кислота, получившая свое название от опухолеподобных образований - галлов, из которых она добывалась, в том числе для изготовления черных чернил. Образование галл вызывается насекомыми для развития их личинок, в ответ растения повышают содержание защитных дубильных веществ - галлотаннинов.

Во п р о с ы д л я с а м о п о д г о т о в к и :

1.Напишите схему реакции получения п-гидроксибензойной кислоты.

2.Напишите схему реакции взаимодействия о-гидроксибен- зойной кислоты с избытком гидроксида калия.

135

3.Амид салициловой кислоты — салициламид — применяется в качестве противовоспалительного средства. Напишите схему реакции получения салициламида из метилсалицилата.

4.Напишите схему реакции гидролиза фенилсалицилата в щелочной среде.

5.Какой ацилирующий агент, кроме уксусного ангидрида, можно использовать для получения ацетилсалициловой кислоты из салициловой? Напишите схему реакции.

3.9 Оксокислоты

Оксокислоты — органические соединения, в составе молекул которых наряду с карбоксильной группой содержится еще и оксогруппа (альдегидная или кетонная).

К л а с с и ф и ц и р у ю т :

1. По карбонильной группе на альдегидо- и кетокислоты

2. По взаимному расположению функциональных групп на α-, β-, γ- оксокарбоновые кислоты.

Н о м е н к л а т у р а . Некоторые оксокислоты называют тривиальными названиями — пировиноградная, глиоксалевая, левуленовая.

По ИЮПАК номенклатуре оксокислоты называют по правилам карбоновых кислот, местоположение карбонильной группы обозначают приставкой оксо- с цифрой.

O

CH3 C CH2 C OH

136

И з о м е р и я оксокислот связана со строением углеводородного радикала и взаимным расположением функциональных групп.

С п о с о б ы п о л у ч е н и я .

1. Гидролиз дигалогенпроизводных карбоновых кислот

реагируют и как кислоты (образуя соли, амиды, эфиры и т.д.) и как карбонильные соединения.

1. Реакции оксокислот по карбоксильной группе

1.1 Образование соли

2.2 Реакция «серебряного зеркала»:

2.7 Замещение водорода в радикале на галоген происходит у α- углеродного атома.

3. Ацетоуксусная кислота (АУК) и ее этиловый эфир. Ацетоуксусная кислота (АУК) — простейший представитель β-оксикислот, очень неустойчива, хорошо растворима в воде. Важную роль в органическом синтезе играет этиловый эфир ацетоуксусной кислоты (АУЭ), он может быть получен по схеме:

Ацетоуксусный эфир устойчив, существует в двух таутомерных формах. Таутомерия — способность химических соединений существовать в виде двух или нескольких структурных изомеров, находящихся в подвижном равновесии.

138

Таутомеры существуют совместно в одном и том же образце вещества и постоянно переходят друг в друга. Чаще всего встречаются прототропная таутомерия, которая состоит во взаимопревращении таутомеров с переносом протона. Ацетоуксусному эфиру присуща кето-енольная таутомерия — одна из разновидностей прототропной таутомерии.

таутомерные формы

АУЭ содержит метиленовую группу, атомы водорода которой являются α-водородными по отношению к двум карбонильным группам. Это приводит к увеличению подвижности α-водородного атома. При переходе кетонной формы в енольную атом водорода от С-2 перемещается к атому кислорода кетонной группы.

В химических реакциях АУЭ ведет себя и как кетон, и как енол. Большинство реакций ацетоуксусного эфира протекает с участием енольной формы.

3.1 Кислые свойства

этил-3-оксобутаноат

3.2 Галогенирование

3.5 Взаимодействие с гидросульфитом натрия

139

этил-3-оксобутаноат

3.6 Под действием разбавленых растворов (a) щелочей ацетоуксусный эфир подвергается расщеплению с образованием ацетона (кетонное расщепление), под действием концентрированных растворов (b) щелочей с образованием уксусной кислоты (кислотное расщепление):