Органическая химия Макарова Н.А

Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Кубанский государственный аграрный университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Ni, t 0C, P

.pdf

Скачиваний:

319

Добавлен:

20.03.2016

Размер:

2.95 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1617 / 2217 18 19 20 21 22 > Следующая >>>

CH3

NH3

+ NH3

CH3

NH2 +

NH4Cl

CH3

хлорметан

хлорид метиламмония

метиламин

CH3

NH2

CH3Cl

CH3

NH2

CH3

+ NH3

CH3

CH3 + NH4Cl

метиламин

хлорид диметиламмония

диметиламин

CH3

+ CH Cl

CH3

H3C

NH CH3

Cl + NH3

H C

+ NH Cl

диметиламин

хлорид триметиламмония

триметиламин

CH3

H3C

CH3 +

CH3Cl

H3C

CH3

триметиламин

хлорид тетраметиламмония

В реальных условиях по реакции Гофмана обычно образуется смесь первичного, вторичного и третичного аминов, а также четвертичной аммонийной соли, что и является недостатком метода синтеза.

3. Реакции восстановления а) восстановление нитросоединений (Н.Н. Зинин,1842 г)

NO2	NH2
	0
	Ni, t C, P
+	H 2
нитробензол	анилин

б) восстановление нитрилов и изонитрилов ведет к образованию первичных и вторичных аминов соответственно

R	C	N + H	Ni, t C, P	R	CH		NH2
			2			2

нитрил					первичный амин
			0
		C +	Ni, t	C, P	R	NH	CH3
R	N		H 2



изонитрил					вторичный амин

в) восстановление оксимов в присутствии катализатора:

CH3			0		CH
			Ni, t	C, P	3
C	N	OH + H	Ni, t	C, P
			2		CH	NH


					2
CH3					CH
					3

161

оксим ацетона	изопропиламин
4. Расщепление амидов	карбоновых кислот (расщепление амидов
по Гофману)

		O
			NH2 + KOBr			NH2 + K2CO3 + H Br
CH3	CH2	C		CH3	CH2

пропаноил амид				этиламин

Ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а . Простейшие амины — газы, хорошо растворимые в воде и обладающие аммиачным запахом. Более сложные амины — жидкости с запахом испорченной рыбы. Высшие амины — твердые вещества без запаха, не растворимые в воде. Ароматические амины — в воде не растворимы, токсичны, канцерогены.

Х и м и ч е с к и е с в о й с т в а . В химическом отношении амины сходны с аммиаком и вступают в реакции как нуклеофильные реагенты. Содержат атом азота, несущий неподеленную пару электронов, что и определяет основность аминов и их способность выступать в качестве нуклеофилов.

1. Основность аминов зависит от величины электронной плотности на атоме азота.

CH3 + H 2O

H3C

CH3

триметиламин

гидроксид триметиламмония

Основность алифатических аминов выше, чем у аммиака, т.к. неподеленная пара электронов атома азота активируется алкильными радикалами, а основность ароматических аминов ниже, чем у аммиака, т.к. неподеленная пара электронов атома азота частично обобществлена с бензольным кольцом.

2. Реакции солеобразования. Амины, являясь органическими основаниями, легко образуют соли с минеральными кислотами

CH3 + H2SO4

H3C

CH3

HSO4

диметиламин

гидросульфат диметиламмония

162

CH3

H CI

NH2

CH3

метилфениламин

хлорид метилфениламмония

3. Реакции алкилирования

H3C

CH3 + CH3I

H3C

CH3

H I

CH3

диметиламин

триметиламин

CH3I

H I

CH3

метилфениламин

диметилфениламин

4. Ацилирование аминов (ацилирование третичных аминов

не

возможно)

H Cl

CH3

диметиламин

ацетилхлорид

N,N-диметилацетамид

+ H CI

CH3

метилфениламин

ацетилхлорид

N-метилацетанилид

5. Взаимодействие с азотистой кислотой

для первичных, вторич-

ных и третичных аминов протекает по-разному, что позволяет

раз-

личить такие амины. Первичные алифатические амины реагируют с образованием спирта, воды и азота.

H3C

NH2 + HNO2

H3C

OH + N 2 + H 2 O

пропиламин

пропанол-1

Первичные ароматические амины образуют соли диазония.

H CI

+ H 2

NH2 + HNO2

анилин

бензолдиазоний хлорид

Вторичные алифатические и ароматические амины реагируют с образованием нитрозоаминов.

163

NH + HNO2

CH3

метилфениламин

N-нитрозо-N-метиланилин

Третичные алифатические амины с азотистой кислотой не реагируют, а третичные ароматические амины реагируют с образованием п-нитрозоаминов.

CH3 + HNO2

CH3

диметилфениламин

п-нитрозо-N,N-диметиланилин

6. Реакции окисления перекисью водорода в случае первичных аминов сопровождаются образованием гидроксиламинов:

H C

NH +

H O

H C

OH +

метиламин

метилгидроксиламин

7. При нагревании в щелочной среде смеси хлороформа и первичного амина образуются чрезвычайно ядовитые, с отвратительным запахом изонитрилы:

H5C2	NH2 + CHCl3 + 3KOH	H5C2	N	C +3 KCl + H 2 O



этиламин		этилизонитрил

Другие амины в эту реакцию не вступают и она является качественной реакцией на первичные амины.

8. Рекции электрофильного замещения ароматических аминов протекают легче чем у бензола, потому что аминогруппа является ориентантом I рода сильно активирующим бензольное кольцо. Это приводит к увеличению электронной плотности в о- и п- положениях бензольного цикла и облегчает ход реакций электрофильного замещения.

NH2

+ Br 2

NH2 +

H Br

анилин

2,4,6-триброманилин

Для получения моногалогенпроизводного анилина аминогруппу

сначала ацилируют, а лишь затем галогенируют:

(CH3CO)2O

Br 2

NH2

CH3

H Br Br

CH3

CH3COOH

NH2

CH3COOH

анилин

ацетанилид

4-бромацетанилид

4-броманилин

164

О т д е л ь н ы е п р е д с т а в и т е л и .

Метиламин — газ, напоминающий по запаху аммиак, хорошо растворим в воде. Применяется наряду с диметиламином в кожевенной промышленности. Метил-, диметил- и триметиламины используются в синтезе лекарственных веществ.

Триметиламин (CH3)3N — газ, обладающий неприятным, очень навязчивым запахом, который долго сохраняется кожей и волосами. Довольно широко распространен в природе. Содержится в цветках одного из видов боярышника. Запах селедочного рассола обусловлен присутствием в нем триметиламина.

Пентандиамин-1,5 (кадаверин) — жидкость (т. кип. 178 °С). Кадаверин и путресцин образуются в результате разложения белков.

Анилин — бесцветная маслообразная жидкость со своеобразным запахом, тяжелее воды и плохо растворимая в ней. Ядовит. При стоянии на воздухе быстро окисляется и приобретает красно-бурую окраску. Впервые был выделен из каменноугольной смолы. В промышленности получают восстановлением нитробензола по реакции Зинина. Широко применяют для производства стабилизаторов и ускорителей вулканизации каучука, получения красителей, пластических масс, фотографических проявителей, лекарственных средств и средств защиты растений.

Толуидины — бесцветные кристаллические вещества, плохо растворимые в воде, ядовиты, канцерогенны. Применяют в производстве красителей.

Во п р о с ы д л я с а м о п о д г о т о в к и :

1.Напишите структурные формулы C3H9N. Назовите их по рациональной и ИЮПАК номенклатурам. Какие из них являются первичными, вторичными, третичными?

2.Напишите схемы реакций получения этиламина всеми возможными способами.

3.Сравните строение молекул метиламина и хлористого метиламмония.

4.Какие из приведенных аминов: этиламин, диэтиламин, триэтиламин будут вступать в реакции с соляной кислотой, с йодистым этилом, хлористым ацетилом, с азотистой кислотой? Напишите уравнения реакций. Какой из этих аминов будет наиболее сильным основанием? Дайте объяснение.

165

5.2 Аминоспирты

Аминоспирты — органические соединения, содержащие в своем составе спиртовую и аминогруппы.

Аминоспирты, содержащие спиртовую и аминогруппы на одном и том же углероде неустойчивы и полимеризуются. По взаимному расположению функциональных групп аминоспирты делят на 1,2; 1,3 и 1,4 соединения.

CH2

NH2

CH2

NH2

CH2

NH2

аминоэтанол

3-аминопропанол-1

4-аминобутанол-1

Аминогруппа в молекуле может третичной. Спиртовая группа так же ричной, третичной.

	OH	NH2
			+
CH2		CH2	HO	CH2	CH2	N(CH3)3

быть первичной, вторичной, может быть первичной, вто-

HO CH CH2 NH CH3

коламин

холин

адреналин

Способы получения.

1. Присоединение аммиака (аминов) к α-окисям

CH2

NH3

CH2

NH2

этиленоксид

коламин (аминоэтанол)

2. Восстановление нитроспиртов

H 2

Ni, t 0C, P

NO2

NH2

нитроэтанол

коламин (аминоэтанол)

Ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а . Простейшие аминоспирты — маслянистые жидкости с аммиачным запахом, растворимые в воде.

Х и м и ч е с к и е с в о й с т в а . Для аминоспиртов характерны реакции как спиртов, так и аминов. За счет аминогруппы проявляют основ-

166

ные свойства и образуют соли с минеральными и сильными органическими кислотами.

CH2		CH2	+ H Cl	HO	CH2	CH2	NH3	Cl


OH	NH2

аминоэтанол				гидрохлорид аминоэтанолва

В случае близкого расположения амминной и гидроксильной групп из-за взаимного влияния реакционная способность меняется, например, при взаимодействии с серной кислотой образуется циклический имин:

	CH2		CH2	H2SO4			CH2		CH2
				H	2	O
OH		NH						NH

		2
аминоэтанол							этиленимин

Аминоспирты труднее дегидратируются, этерифицируются или N-алкилируются спиртами, чем соответствующие амины и спирты. С альдегидами (кетонами) образуют основания Шиффа:

CH2

NH2

+ O

CH3

CH2

CH3

H 2

аминоэтанол этаналь

Аммонолиз приводит к ди- и полиаминам, а в более жестких условиях к образованию пиперазинов:

H2N

CH2

+ NH3

Ni, t 0C, P

H 2

H2N

CH2

NH2

аминоэтанол

этилендиамин

CH2	CH2
HN	NH
CH2	CH2

аминоэтанол

пиперазин

О т д е л ь н ы е п р е д с т а в и т е л и .

Этаноламин (коламин) широко используют в производстве моющих средств, эмульгаторов, косметических и лекарственных препаратов, благодаря своим основным свойствам применяется для очистки промышленных газов от примесей кислого характера — хлороводорода, сероводорода.

Из биологически активных производных коламина важное значение имеет его алкильное производное — холин. Холин представляет собой четвертичное аммониевое основание, содержащее спир-

167

товую гидроксильную группу. Синтезируется холин из этиленоксида и триметиламина.

Холин содержится во многих живых тканях, участвует в построении клеточных мембран. Сложный эфир холина и уксусной кислоты (О-ацильное производное) — ацетилхолин — является нейромедиатором, т. е. химическим передатчиком нервного импульса.

п-Аминофенол — бесцветное кристаллическое вещество, на воздухе быстро окисляется с образованием окрашенных продуктов. На основе п-аминофенола созданы аналгезирующие, противовоспалительные средства — фенацетин и парацетамол.

NH2 + (CH3CO)2O

CH3 + CH3COOH

п-аминофенол

парацетомол

Во п р о с ы д л я с а м о п о д г о т о в к и :

1.Напишите схему реакции получения 2-(диэтиламино)этанола из этиленоксида.

2.Напишите схему реакции гидролиза ацетилхолина.

3.Напишите схему реакции получения п-аминосалициловой кислоты из п-аминофенола.

4.Напишите схемы реакций взаимодействия коламина и п- аминофенола с хлороводородной кислотой.

5.Напишите схемы реакций получения коламина и холина из этиленгликоля.

5.3Аминокислоты. Белки

Аминокислоты - органические соединения, содержащие в своѐм составе помимо карбоксильной (-СООН), ещѐ и амино- (-NH2) группу.

Классифицируют:

1. По строению углеродного скелета на алифатические, ароматические и гетероциклические аминокислоты

168

H2N

аланин

фенилаланин

триптофан

2. По количеству функциональных групп, находящихся в молекуле на моноаминомонокарбоновые, диаминомонокарбоновые, моноаминодикарбоновые

H2N

(CH2)4

CH2

NH2

глицин

лизин

аспарагиновая кислота

3. По взаимному расположению функциональных групп делят на α-, β-, γ- и т.д. аминокислоты

CH3

NH2

α- аминовалериановая кислота

β-аминовалериановая кислота

4. По дополнительным функциональным группам,

находящимся в

молекуле на гидрокси-, амидо-, серусодержащие аминокислоты и другие

H2N

CO-NH2

серин

аспарагин

цистеин

5. На

заменимые и

незаменимые

аминокислоты.

Многие

α-

аминокислоты синтезируются в живом организме из пищевых белков, некоторые же необходимые для синтеза собственных белков α- аминокислоты не синтезируются в организме и должны поступать извне. Такие аминокислоты называют незаменимыми. К незаменимым α-аминокислотам относятся: валин, лейцин, изолейцин, лизин, треонин, метионин, фенилаланин и триптофан. При некоторых заболеваниях перечень незаменимых аминокислот расширяется, например, при фенилкетонурии незаменимой аминокислотой также является тирозин.

Н о м е н к л а т у р а . Многие аминокислоты имеют тривиальные названия — глицин, аланин, аспарагиновая кислота. Для α-

169

аминокислот, входящих в состав природных белков (их около 20) тривиальные названия являются более предпочтительными.

По рациональной номенклатуре аминокислоты называют по тривиальному названию карбоновой кислоты, положение аминогруппы указывают в приставке буквой греческого алфавита.


					O
	γ	β	α
H2N	CH2	CH2	CH		C	OH
H2N	CH2	CH2	CH	2	C	OH

γ-аминомасляная кислота (ГАМК)

По ИЮПАК номенклатуре аминокислоты называют по соответствующим названиям карбоновых кислот, с добавлением в приставке слова «амино-».

CH3

NH2

2-аминопропановая кислота

2-аминобутандиовая кислота

Таблица 5― Важнейшие аминокислоты белковых молекул

Тривиальные

Сокращенные

Строение радикалов

названия

латинские

аминокислот

названия

H2N

1. Аминокислоты с алифатическими радикалами

Глицин

Gly

-H

Аланин

Ala

-CH3

Валин

Val

-CH(CH3)2

Лейцин

Leu

-CH2-CH(CH3)2

Изолейцин

Ile

-CH(CH3) -CH2-CH3

2. Аминокислоты, содержащие дополнительную функциональную группу

Серин

Ser

-CH2-OH

Треонин

Thr

-CHOH-CH3

Аспарагиновая

Asp

-CH2-COOH

кислота

Глутаминовая

Glu

-CH2-CH2-COOH

кислота

Аспарагин

Asn

-CH2-CO-NH2

Глутамин

Gln

-CH2-CH2-CO-NH2

Лизин

Lys

-(CH2)4-NH2

Аргинин

Arg

(CH2)3 NH

NH2

Цистеин

Cys

-CH2-SH

Метионин

Met

-CH2-CH2-S- CH3

3. Аминокислоты, содержащие ароматический радикал

Фенилаланин

Phe

CH2

170

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1617 / 2217 18 19 20 21 22 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
16.11.201923.67 Кб15ОЗО 2 вар Г.docx
#
21.05.201510.79 Кб33Озон в области горения топлива.docx
#
17.11.20195.17 Mб216Оперативная хирургия с топографией.doc
#
21.05.20157.26 Mб19ОПТИКА 2006.doc
#
21.05.20157.13 Mб20ОПТИКА 2006.doc
#
20.03.20162.95 Mб319Органическая химия Макарова Н.А.pdf
#
21.05.20152.62 Mб169основы животноводства методичка.doc
#
21.05.201566.41 Кб24основы инженерный изысканий методичка.docx
#
21.05.201519.9 Кб56Основы форматирования в Word.docx
#
21.05.2015752.64 Кб358Ответы по статистике.doc
#
21.05.201572.69 Кб27ответы 1-25.docx