Органическая химия Макарова Н.А

Сложные эфиры могут быть получены путем реакции этерификации — при непосредственном взаимодействии кислоты со спиртом. Реакция этерификации обратимый процесс и для того чтобы сдвинуть равновесие вправо, необходимо удалять воду из реакционной смеси.

Сложные эфиры при гидролизе распадаются на спирт и кислоту, им характерно образование всех производных карбоновых кислот. 6. Галогенирование алифатических карбоновых кислот в присутствии красного фосфора

7. Образование ангидрида происходит при действии на карбоновые кислоты оксида фосфора (V)

8. Особенности химического поведения дикарбоновых кислот

8.1 Кислотность дикарбоновых кислот выше монокарбоновых кислот, что объясняется сильным электроноакцепторным действием второй карбоксильной группы, стабилизирующей карбоксилатанион после отрыва протона на первой ступени диссоциации.

O - 12_

Отрыв протона от второй карбоксильной группы происходит значительно труднее вследствие нестабильности двухзарядного

111

аниона, поэтому по второй ступени диссоциации кислотность дикарбоновых кислот низкая (для щавелевой кислоты pKa2 = 4,27).

8.2 Дикарбоновые кислоты в реакциях образования производных карбоновых кислот (солей, амидов, ангидридов, сложных эфиров и галогенангидридов) ведут себя как двухосновные и образуют два ряда производных — кислые (с одним молем) и средние (с двумя моль) действующего вещества.

8.3 Поведение дикарбоновых кислот при нагревании зависит от строения кислоты:

а) щавелевая и малоновая кислоты, а также гомологи малоновой кислоты при нагревании декарбоксилируются (теряют молекулу углекислого газа) и образуют монокарбоновые кислоты с укороченной углеродной цепью

б) янтарная и глутаровая кислоты при нагревании теряют воду и образуют циклические ангидриды

в) адипиновая кислота при нагревании образует циклический кетон

112

8.4 Поликонденсация дикарбоновых кислот приводит к образованием синтетических волокон:

а) из терефталевой кислоты и этиленгликоля при 250—300 °С синтезируют полиэтилентерефталат (лавсан).

Волокно, изготовленное из лавсана (другие названия этого полиэфира - терилен, дакрон), обладает хорошей прочностью, термостойкостью, устойчиво к действию разбавленных кислот и щелочей.

б) из адипиновой кислоты и гексаметилендиамина получают полиамидное волокно найлон.

Найлон и другие полиамидные волокна характеризуются высокой прочностью и устойчивостью к истиранию. Недостатками их являются высокая электризуемость и неустойчивость при нагревании.

8.5 Синтезы на основе малоновой кислоты. В малоновой кислоте водородные атомы метиленовой группы очень подвижны. С участием этих атомов малоновая кислота вступает в различные реакции замещения. В этиловых эфирах малоновой кислоты они легко замещаются атомами щелочных металлов. Так, например, из диэтилового эфира малоновой кислоты при действии Na или NaOR легко образуется натрий малоновой эфир, который может быть проалкилирован алкилгалогенидами.

-

Синтез на основе малонового эфира является одним из лучших способов получения карбоновых кислот. Планирование синтеза карбоновых кислот с использованием малонового эфира сводится к выбору подходящего алкилгалогенида.

113

О т д е л ь н ы е п р е д с т а в и т е л и Муравьиная кислота обнаружена в выделениях муравьев, а так-

же в листьях крапивы. Муравьиную кислоту используют как консервант в пищевой промышленности и в сельском хозяйстве, в текстильном и кожевенном производстве. Эфиры и амиды муравьиной кислоты применяют в качестве растворителей.

Уксусная кислота — вещество известное с глубокой древности, ее растворы используют как вкусовую приправу и консервант. Консервирующее действие уксусной кислоты связано с тем, что создаваемая ею кислая среда подавляет развитие гнилостных бактерий и плесневых грибов. Чистая уксусная кислота представляет собой прозрачную жидкость с резким раздражающим запахом, при попадании на кожу и слизистые оболочки вызывает ожоги. При температуре 16,6 °С она затвердевает, поэтому ее называют «ледяной» уксусной кислотой. Основная часть производимой уксусной кислоты расходуется на производство искусственных волокон на основе целлюлозы (ацетатное волокно). Эфиры уксусной кислоты применяют в качестве растворителей лаков и красок. Соли (ацетат свинца, основной ацетат алюминия), эфиры (ацетилсалициловая кислота, бисакодил, ацеклидин) и амиды (фенацетин, парацетамол) применяются в медицине в качестве лекарственных средств.

Бензойная кислота — простейшая ароматическая карбоновая кислота. В свободном виде содержится в различных эфирных маслах и смолах растительного происхождения. Широко распространена в природе, встречается в ягодах растений семейства брусничных — клюкве, бруснике, чернике. Применяют как полупродукт для синтеза лекарственных соединений, душистых веществ и красителей, а также в качестве консерванта для пищевых продуктов.

Щавелевая кислота — простейшая дикарбоновая кислота, широко распространена в растительном мире. В виде солей содержится в листьях щавеля, кислицы, ревеня. Нерастворимая кальциевая соль является составной частью почечных камней.

Малоновая кислота — вещество, выделенное из сока сахарной свеклы. Большое практическое значение имеет диэтиловый эфир малоновой кислоты, называемый просто малоновым эфиром, который широко применяют в синтезе карбоновых кислот.

Янтарная кислота — впервые выделена из продуктов сухой перегонки янтаря немецким алхимиком Агриколой в 1556 г, откуда и

114

получила свое название. Янтарная кислота — промежуточный продукт биологического расщепления белков, углеводов и жиров.

Фталевая кислота при нагревании легко отщепляет воду и превращается во фталевый ангидрид. Фталевый ангидрид служит источником для получения различных производных фталевой кислоты. Более половины производимого в мире фталевого ангидрида расходуется на получение эфиров фталевой кислоты — диметил-, диэтил- и диоктилфталатов. Эти эфиры добавляют в качестве пластификаторов к поливинилхлориду для придания эластичности изделиям из него. Диметилфталат используется как средство, отпугивающее комаров.

Терефталевая кислота — в промышленности получается при каталитическом окислении п-ксилола кислородом воздуха, применяется в производстве полиэфирного волокна лавсана.

3.5 Непредельные карбоновые кислоты

Непредельные карбоновые кислоты — органические соединения, содержащие в своем составе помимо карбоксильной группы одну или несколько кратных (двойных или тройных) связей.

С п о с о б ы п о л у ч е н и я .

1. Дегидрогалогенирование галогенпроизводных карбоновых кислот

2. Дегидратация оксикислот. Например, дегидратацией яблочной (оксиянтарной) кислоты получают фумаровую или малеиновую кислоты. При медленном осторожном нагревании образуется фумаровая кислота (транс − изомер), при быстром — малеиновая кислота (цис − изомер):

115

Х и м и ч е с к и е с в о й с т в а .

1 . Непредельные карбоновые кислоты способны образовывать соли, амиды, ангидриды, галогенангидриды и сложные эфиры, как и другие карбоновые кислоты.

Вместе с тем наличие кратной связи обуславливает некоторые особенности химического поведения непредельных кислот.

2. Так, непредельные карбоновые кислоты вступают в реакции полимеризации под действием радикальных катализаторов.

Полимеры на основе акриловой кислоты — полиакриловая кислота, полиакриламид, полиакрилонитрил, полиметилакрилат, полиметилметакрилат — имеют большое практическое значение. Используются как противоокислители и дисперсанты для систем циркуляционной воды, в целлюлозо-бумажной промышленности, производстве красок, керамики, красителей, в ткацкой промышленности.

3. Непредельные карбоновые кислоты вступают в реакции присоединения по кратной связи. При этом на протекание реакции оказывает влияние карбоксильная группа. Например, в реакции акриловой кислоты с бромистоводородной кислотой происходит нарушение правила Марковникова, вследствие –Мэф атома кислорода:

116

4. Реакции непредельных дикарбоновых кислот. Бутендиовая кислота НООССН=СНСООН — простейшая ненасыщенная дикарбоновая кислота. Существует в виде стереоизомеров: цис-изомера (малеиновой кислоты) и транс-изомера (фумаровой кислоты). Карбоксильные группы в них находятся либо по одну сторону от оси, проходящей через углеродные атомы и двойную связь (цис-изомер) либо по разные стороны (транс-изомер).

Такое расположение атомов делает невозможным свободное вращение вокруг упомянутой оси без разрыва связей. Этот вид изомерии называют пространственной или геометрической.

Геометрические изомеры отличаются не только физическими константами, но и химическими свойствами. Обе кислоты способны образовывать соли, сложные эфиры, амиды и некоторые другие производные.

В присутствии следов иода (особенно на свету), следов азотистой кислоты и даже просто на свету неустойчивая малеиновая кислота превращается в фумаровую. Однако под действием ультрафиолетовых лучей фумаровая кислота может превращаться в малеиновую.

Малеиновая кислота в природе не найдена. Малеиновый ангидрид и малеиновая кислота используются в производстве полиэфирных смол, стеклопластиков, лакокрасочных материалов. Фумаровая кислота широко распространена в природе, содержится в грибах, лишайниках и высших растениях. Фумаровая кислота участвует в биохимических процессах. Фумаровая кислота, как и малеиновая,

117

используется для получения пластических масс и лакокрасочных материалов. Благодаря своему кислому вкусу применяется в качестве вкусовой добавки к пищевым продуктам.

Во п р о с ы д л я с а м о п о д г о т о в к и :

1.Напишите структурные формулы всех изомерных кислот

общей формулы С5Н10О2. Назовите их по рациональной и ИЮПАК номенклатурам. Отметьте кислоты, для которых возможна геометрическая номенклатура.

2.Какие соединения образуются: при нагревании аммониевой соли уксусной кислоты? При пиролизе кальциевой соли масляной кислоты?

3.Напишите формулы алкена, спирта, а также карбонильного соедиенения, окислением которых получится валериановая кислота.

4.Напишите реакции ацетилирования уксусным ангидридом,

атакже хлористым ацетилом пропилового спирта и диэтиламина.

5.Напишите реакцию полимеризации акриловой кислоты, а также реакцию еѐ взаимодействия с бромистым водородом.

3.6 Липиды

Большая и разнородная группа веществ, содержащаяся в животных и растительных тканях, легко растворимые в малополярных органических растворителях (эфире, бензоле, петролейном эфире) и не растворимые в воде.

Липиды классифицируют на простые (двухкомпонентные), те которые при гидролизе образуют лишь спирт и кислоты (воски, жиры, церамиды) и сложные (многокомпонентные) — при гидролизе образуются кроме спирта и кислоты другие вещества: фосфорную кислоту, углеводы (фосфолипиды, сфинголипиды, гликолипиды).

Всем липидам характерны два структурных компонента — спирты и высшие жирные кислоты. Спирты, входящие в состав липидов: высшие одноатомные, начиная с С16 и выше, глицерин, двухатомный аминоспирт сфингозин. Кислоты, входящие в состав

118

липидов: монокарбоновые кислоты (насыщенные и ненасыщенные) с неразветвленной цепью и четным числом атомов углерода, чаще

всего С16 и С18.

Липиды выполняют ряд важнейших функций: защитную, являются структурными компонентами клеточных мембран, запасным питательным веществом, нейромедиаторами, биорегуляторами.

Энергетическая (резервная) функция.

Липиды, в первую очередь триглицериды, используются организмом как источник энергии. Почти все живые организмы запасают энергию в форме жиров. При полном окислении 1 г жира выделяется около 9 ккал энергии, примерно вдвое больше, чем при окислении 1 г углеводов (4,1 ккал). Растения чаще запасают углеводы, однако в семенах многих растений высоко содержание жиров (растительные масла добывают из семян подсолнечника, кукурузы, рапса, льна и других масличных растений).

Функция теплоизоляции Жир — хороший теплоизолятор, поэтому у многих теплокров-

ных животных он откладывается в подкожной жировой ткани, уменьшая потери тепла. Особенно толстый подкожный жировой слой характерен для водных млекопитающих (китов, моржей и др.). Но в то же время у животных, обитающих в условиях жаркого климата (верблюды, тушканчики) жировые запасы откладываются на изолированных участках тела (в горбах у верблюда, в хвосте у жирнохвостых тушканчиков), в качестве резервных запасов воды, так как вода — один из продуктов окисления жиров.

Структурная функция Все живые клетки окружены плазматическими мембранами, ос-

новным структурным элементом которых является двойной слой липидов (липидный бислой). Фосфолипиды составляют основу биослоя клеточных мембран, холестерин — регулятор текучести мембран. Воски образуют кутикулу на поверхности надземных органов (листьев и молодых побегов) растений. Их также производят многие насекомые (так, пчѐлы строят из них соты, а червецы и щитовки образуют защитные чехлы).

Все липиды, входящие в состав мембран, имеют амфифильные свойства: они состоят из гидрофильной и гидрофобной частей. В водной среде такие молекулы спонтанно образуют мицеллы и бислои в результате гидрофобных взаимодействий, в таких структурах полярные головы молекул обращены наружу к водной фазе, а

119

неполярные хвосты — внутрь, такое же размещение липидов характерно для естественных мембран. Наличие гидрофобного слоя очень важно для выполнения мембранами их функций, поскольку он непроницаем для ионов и полярных соединений.

Защитная (амортизационная)

Толстый слой жира защищает внутренние органы многих животных от повреждений при ударах (например, сивучи при массе до тонны, могут прыгать в воду со скал высотой 20-25 м).

Увеличения плавучести Самые разные организмы — от диатомовых водорослей до акул

— используют резервные запасы жира как средство снижения среднего удельного веса тела и, таким образом, увеличения плавучести. Это позволяет снизить расходы энергии на удержание в толще воды.

3.6.1 Жиры

Жиры — сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот, так называемые глицериды. В большинстве случаев в состав жиров входят полные эфиры глицерина, образовавшиеся в результате этерификации всех трех его гидроксильных групп и называемые триглицеридами, поэтому строение жиров может быть выражено следующей общей формулой:

O

CH2 O C R''

В общей формуле R, R' и R" являются алкильными радикалами высших жирных кислот. Природные жиры животного и растительного происхождения – это смеси сложных эфиров, чаще всего включающие остатки разных кислот.

К л а с с и ф и к а ц и я . Жиры являются важнейшей составной частью пищи человека и животных наряду с углеводами и белковыми веществами.

120