Органическая химия Макарова Н.А

По происхождению жиры подразделяют на животные и растительные. Животные жиры выделяются из жировых тканей различных животных, из молока. Они содержат в своем составе преимущественно остатки насыщенных карбоновых кислот (чаще всего стеариновую и пальмитиновую кислоты) и сравнительно небольшое количество олеиновой кислоты. Поэтому в большинстве своем они являются твердыми или мазеобразными веществами (говяжье, баранье или свиное сало).

Растительные жиры обычно называют маслами. Их добывают из семян и мякоти плодов различных растений. Они отличаются высоким содержанием олеиновой и других непредельных карбоновых кислот.

Н о м е н к л а т у р а . Согласно тривиальной номенклатуре, жиры называют добавляя окончание –ин к названию кислоты и приставку показывающую количество проэтерифицированных гидроксильных групп.

Из жиров выделено несколько десятков разнообразных предельных и непредельных кислот, почти все они содержат неразветвленные цепи углеродных атомов, число которых, как правило, четное и колеблется от 4 до 26.

Из предельных высших жирных кислот в жирах чаще всего встречаются:

пальмитиновая CH3(CH2)14COOH стеариновая CH3(CH2)16COOH

Из непредельных высших кислот наиболее важны:

олеиновая CH3(CH2)7СН СН(CH2)7COOH линолевая CH3(CH2)3(СН2-СН СН)2(CH2)7COOH линоленовая CH3(СН2-СН СН)3(CH2)7COOH

Наличие в растительных маслах непредельных полиненасыщенных кислот придает им особую пищевую ценность. Ненасыщенные кислоты, в отличие от насыщенных, не синтезируются в организме, и человек должен получать их с пищей, главным образом с расти-

121

тельными маслами. Линолевая и линоленовая кислоты являются незаменимыми для человека и должны поступать в пищу в количестве не менее 5 г в сутки (растительное масло, жирная рыба, биодобавки).

С п о с о б ы п о л у ч е н и я .

Впервые жиропоподобное вещество было синтезировано в 1854 году французским химиком М.Бертло.

Одним из первых синтетический триглицерид в 1859 году был получен Ш.А.Вюрцем при нагревании серебряной соли стеариновой кислоты с 1,2.3-трибромпропаном:

В природе же глицериды получаются в живых растительных или животных организмах в результате сложных биохимических реакций с участием соответствующих ферментов.

Ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а . При комнатной температуре жиры — твердые, мазеобразные или жидкие вещества. Как любая смесь веществ, они не имеют четкой температуры плавления. Консистенция жиров зависит от их состава: чем больше содержание остатков насыщенных кислот в триацилглицеридах, тем выше температура застывания жира (обычно температуры застывания жиров на несколько градусов ниже температур плавления). Если в триацилглицеридах преобладают остатки ненасыщенных кислот, то жир имеет жидкую консистенцию. К ним относится большинство растительных жиров (масел). Таким образом, по консистенции жира можно ориентировочно судить о кислотном составе триацилглицеридов.

Х и м и ч е с к и е с в о й с т в а .

1. Гидролиз (омыление) жиров. Промышленный гидролиз жиров служит основой для получения глицерина, жирных кислот и мыл.

122

Мыла — натриевые или калиевые соли высших жирных кислот. Обычное твердое мыло представляет собой смесь натриевых солей различных кислот, главным образом пальмитиновой и стеариновой. Калиевые мыла – жидкие.

Молекула мыла состоит из гидрофильной (полярной), способной ионизироваться части, и гидрофобной (неполярной) части — углеводородного радикала. На границе раздела фаз к воде ориентируется гидрофильная группа, а к масляной фазе или воздуху — углеводородный радикал. В водной среде при определенной концентрации молекулы мыла существуют уже не в виде изолированных частиц, а как большие агрегаты — мицеллы, у которых все углеводородные радикалы находятся в центре мицеллы, а гидрофильные группы — снаружи.

Рисунок 10 — Мицелла мыла и мыло-жир

Мицелла способна «захватывать» частички водонерастворимых веществ и создавать стойкие эмульсии. Мыла эмульгируют загрязнения, после чего эмульсия легко смывается водой.

Огромные количества мыл применяют в быту для гигиенических целей, для стирки, а также в различных отраслях промышленности, особенно для мытья шерсти, тканей и других текстильных материалов.

2. Гидрогенизация жидких жиров (масел) — ступенчатый процесс и приводит к образованию твердых жиров.

123

Таким путем из жидких жиров (например, из многих масел растительного происхождения) получают твердые жиры, используемые как в производстве мыла, так и для пищевых целей. Примером может служить получение маргарина, который по энергетической ценности близок к сливочному маслу.

3. Триацилглицериды, содержащие остатки ненасыщенных кислот, способны окисляться кислородом воздуха по двойной связи и приводит к образованию альдегидов и карбоновых кислот с более короткой цепью. Появление таких веществ ухудшает органолептические свойства жиров.

Склонность некоторых растительных масел (льняного, конопляного, хлопкового) на воздухе, особенно в тонких слоях, окисляться

ивысыхать образуя пленки, используют для приготовления олиф – технических масел для разведения масляных красок. Для этого натуральные масла, богатые полиненасыщенными кислотами, варят

ивводят в них в качестве добавок, ускоряющих высыхание, сиккативы (окислы свинца, соли марганца).

3.7Оксикислоты

124

Оксикислоты — соединения, полученные замещением одного или нескольких атомов водорода в углеводородном радикале карбоновой кислоты на гидроксильную (окси −) группу.

Количество карбоксильных групп в молекуле определяет основность оксикислот, а число гидроксильных групп (в том числе и карбоксильных гидроксилов) определяет атомность оксикислот.

Яблочная кислота является двухосновной, т.к. содержит в своѐм составе две карбоксильные группы и трѐхатомной, т.к. содержит в своѐм составе три гидроксильные (―OH) группы.

Н о м е н к л а т у р а . Для названий простейших оксикислот часто используют тривиальные названия по природным источникам нахождения: молочная, яблочная, лимонная.

По рациональной номенклатуре местоположение спиртовой группы часто указывают при помощи букв греческого алфавита, добавляя тривиальное название карбоновой кислоты.

По номенклатуре ЮПАК название строят по правилам карбоновых кислот с указанием цифрой в приставке положения спиртовой (гидрокси-) группы.

И з о м е р и я . Д л я оксикислот характерны изомерия углеродного скелета, изомерия положения функциональных групп относительно друг друга, а также стереоизомерия.

Изомерия, изучающая пространственное строение и свойства стереоизомеров называется стереоизомерией. Существует две разновидности стереоизомерии: это уже известная нам (см. главу «Алкены») геометрическая изомерия, а также оптическая изомерия.

Стереоизомеры – это вещества с одинаковым строением, т.е. одним и тем же порядком соединения атомов, но отличающиеся рас-

125

положением тех же атомов в пространстве. Стереоизомеры делят на энантиомеры и диастереомеры.

Стереоизомеры обычно изображают в проекционной формуле Фишера, где атом углерода может не прописываться и подразумевается, что он находится на пересечении горизонтальной и вертикальной линий.

стереоизомеры молочной кислоты

Энантиомеры (оптические антиподы) – стереоизомеры, молекулы которых относятся друг к другу как предмет и его зеркальное отражение. Такие стереоизомеры идентичны по физикохимическим показателям и отличаются лишь в двух отношениях:

1.Они кристаллизуются в двух не имеющих плоскости симметрии формах, относящихся друг к другу как предмет и его зеркальное отражение;

2.Они вращают плоскость поляризации света на одинаковый угол, но в диаметрально противоположных направлениях.

Способность вещества вызывать вращение плоскополяризованного света называется оптической активностью, а вещества способные вызывать вращение называются оптически активными. Одной из причин появления у органических соединений оптической активности считается наличие в них асимметрического атома углерода (хирального центра). Асимметрическим атомом углерода называют атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями и его обозначают C*.

Как известно, в луче света колебания магнитного и электрического векторов происходят в хаотически меняющихся взаимноперпендикулярных плоскостях. Если же такой свет пропустить через призму Николя, то на выходе из призмы (1) получается плоскопараллельный свет, в котором колебания магнитного и электрического векторов совершаются в строго фиксированных плоскостях. Если же такой плоскопараллельный луч пропускать через кювету (2) с оптически активным раствором (содержащим оптически активное вещество), то плоскость поляризации света поворачивает на

126

определенный угол влево или вправо, который фиксируется с помощью призмы анализатора (3).

α

3

2

1

Рисунок 11 — Принципиальная схема действия поляриметра

Вещество, вращающее плоскость поляризации света вправо называется правовращающим (+ или d), если влево – левовращаю-

щая (- или l ).

Система, состоящая из равных количеств левого и правого изомеров называется рацематом (+\- или r), она оптически не активна.

По предложению Розанова (1906) соединения, у которых предпоследний гидроксил в проекционной формуле Фишера находится справа от цепи, относят к D-ряду, а слева – к L-ряду. В качестве стандарта взят глицериновый альдегид. При этом знак вращения плоскости поляризации не связан с принадлежностью к стереохимическому ряду, а определяется экспериментально.

Стереохимия играет большую роль в изучении механизмов химических реакций, химических процессов, происходящих в живых организмах, и в решении многих других проблем. С пространственным строением органических соединений связана их биологическая активность.

Ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а . Оксикислоты - кристаллические вещества, низшие оксикислоты из-за сильной гигроскопичности - густые сиропообразные жидкости, хорошо растворимы в воде.

С п о с о б ы п о л у ч е н и я .

1. Гидролиз галогенпроизводных карбоновых кислот

127

рактерные для карбоновых кислот, спиртов, а также проявляют специфические свойства.

1. Оксикислоты за счѐт своей карбоксильной группы образуют соли, эфиры, амиды и т. д.

2. Как спирты оксикислоты образуют алкоголяты, замещают спиртовую –ОН группу на галоген, окисляются, образуют эфиры и т.д.

128

3. Существуют специфические (характерные только оксикислотам) реакции.

3.1 Так из двух молекул α-оксикислоты при нагревании образуются внутренние циклические шестичленные сложные эфиры с общим названием лактиды: