Органическая химия Макарова Н.А

других электронов (p- электроны) имеют форму объемных восьмерок (гантелей) с "перетяжкой" в области ядра и ориентированных в трех взаимно перпендикулярных направлениях (p- состояния электрона). Но в метане, как мы знаем, все связи равноценны, объясняется это перераспределением электронной плотности с образованием четырех абсолютно одинаковых гибридных орбиталей, имеющих вид деформированной восьмерки (рис.2—д), большая часть которой направлена от ядра по линии связи с другим атомом.

Гибридизация – выравнивание (смешивание) атомных орбиталей с образованием новых атомных орбиталей, называемых гибридными орбиталями.

Такое состояние валентных электронов атома углерода называют sp3- гибридизацией (первое валентное состояние углерода). Все четыре гибридных облака имеют определенную направленность в пространстве под углом 109о28' друг к другу, что соответствует тетраэдрической направленности связей атома углерода.

Связь, образованная при перекрывании гибридной орбитали атома углерода с любой орбиталью любого другого атома по оси, соединяющей ядра атомов, называется -связью, она прочная, вокруг неѐ возможно некоторое вращение. Длина простой связи C—C составляет 1,54 Å (0,154 нм).

б- перекрывание 1s-орбитали атома водорода с гибридной орбиталью атома углерода (С—Н);

в- перекрывание двух гибридных орбиталей атомов углерода (С—С)

Например, в молекуле этана СН3 — СН3 химическая связь образуется между двумя атомами углерода перекрыванием двух гибридных орбиталей. Это ζ-связь. Кроме того, каждый из атомов углерода своими тремя sр3-орбиталями перекрывается с s-орбиталями трех атомов водорода, образуя три ζ-связи.

11

Рисунок 4 — Схема перекрывания электронных облаков в молекуле этана

Кроме sр3-гибридизации существует sр2- и sр-гибридизации углеродного атома. При sp2- гибридизации три гибридных орбитали каждого из углеродных атомов участвуют в образовании трех - связей (второе валентное состояние углерода). Все они расположены в одной плоскости под углом 120о к соседней связи (рис. 5).

Негибридные p-электроны двух соседних атомов углерода расположены перпендикулярно плоскости молекулы и при боковом перекрывании образуют -связь, она непрочная, длина еѐ составляет 1,34 Å (0,134 нм), т.е. длина двойной связи несколько меньше, чем простой.

Рисунок 5 — Перекрывание двух негибридизованных 2р-обриталей в молекуле этилена:

а- объемное изображение перекрывающихся негибридизованных 2р-орбиталей;

б- схематическое изображение этих орбиталей на плоскости

12

При sp-гибридизации (третье валентное состояние атома углерода) образуется две равноценные гибридные орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в противоположные стороны от ядра атома углерода. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании двух π-связей, образуя цилиндрическое электронное облако.

Рисунок 6 — Перекрывание четырех негибридизованных 2р-орбиталей в молекуле ацетилена: а — объемное изображение четырех перекрывающихся 2р-орбиталей; б — схематическое изображение этих орбиталей в двух взаимно перпедикулярных плоскостях

Тройная связь в ацетилене имеет длину 1,20 Å (0,120 нм), т.е. углеродные атомы сближены еще больше, чем в случае двойной связи.

1.4 Типы химической связи в органических соединениях

Для органических соединений наиболее типичным видом связи является ковалентная связь. Она осуществляется за счет обобществленной пары электронов связываемых атомов.

Образование ковалентной связи происходит при сближении двух атомов. Атомные орбитали перекрываются, т.е. взаимно проникают одна в другую. Образуется одна общая орбиталь, а электроны, находившиеся ранее на орбиталях двух атомов, становятся общими. При этом в промежутке между ядрами возрастает элек-

13

тронная плотность, что приводит к стягиванию ядер атомов. При образовании ковалентной связи выделяется энергия, и поэтому получающаяся молекула устойчивее, чем отдельные атомы. Этим и объясняется высокая прочность ковалентной связи. Пара электронов, образующая ковалентную связь, обозначается одной чертой.

В органических соединениях существуют два типа ковалентных связей: ζ-(сигма-) и π- (пи)-связи.

Если связь между двумя атомами образована за счет пары электронов одного атома, то она называется донорно-акцепторной или координационной связью, например:

При этом два электрона атома-донора в равной степени принадлежат обоим связанным атомам, а образовавшаяся ковалентная связь по свойствам ничем не отличается от иных ковалентных.

Еще одним примером донорно-акцепторной связи является семиполярная связь. Так в нитрогруппе одна из связей осуществлена за счет неподеленной пары электронов атома азота, при этом атом азота приобретает положительный заряд, а атом кислорода отрицательный. Семиполярная связь обозначается стрелкой в направлении смещения электронов:

Ионный вид связи образуется за счет электростатического притяжения противоположно заряженными ионами. Этот вид связи для органических соединений не характерен, но встречается. Например, в солях карбоновых кислот: CH3―COO- Na+ ацетат натрия.

Водородная связь представляет собой особый вид внутримолекулярного или межмолекулярного взаимодействия, осуществляемого при участии водорода гидроксильной или аминогруппы и атома с неподеленной парой электрона в той же самой или другой молекуле.

14

Внутримолекулярное взаимодействие в молекуле салицилового альдегида:

H

CO

.

.

.

O H

ассоциация молекул спирта:

R R R R

O H . . . O H . . .O H . . . O H

Влияние водородной связи на химические свойства сказывается в спиртах, карбоновых кислотах, полисахаридах, белках, нуклеиновых кислотах и других органических соединениях.

1.5 Электронные эффекты

Атомы в молекуле взаимно влияют друг на друга, и это влияние сказывается на реакционной способности молекул. Влияние передается в основном через систему ковалентных связей с помощью электронных эффектов. Одним из свойств ковалентной связи является, как мы знаем, некоторая подвижность электронной плотности.

Если атомы связаны неполярной ковалентной связью, то электронная плотность будет распределена равномерно между атомами в молекуле.

Если же один из атомов более электроотрицателен, то электронная плотность будет смещена в его сторону. Электроотрицательность — способность атома притягивать валентные электроны.

15

Существует шкала электроотрицательности химических элементов, в которой чем больше величина электроотрицательности, тем сильнее элемент притягивает электроны связи. Для атома углерода электроотрицательность связана с его гибридизацией: она выше у sp-гибридного атома, чем у sp2- и sp3-гибридизованных. Наличие полярной связи в молекуле сказывается на состоянии соседних связей. Они испытывают влияние полярной связи, и их электронная плотность также смещается в сторону электроотрицательного элемента, т е происходит передача электронного эффекта.

В современной химии различают два вида влияния: индуктивный и мезомерный эффекты.

Индуктивный эффект (Iэф.) — эффект перераспределения электронной плотности по системе ζ-связей, быстро затухает по цепи и, как правило, через три-четыре связи он уже не проявляется. Индуктивный эффект бывает положительным (если на углеродную цепь или цикл подается электронная плотность) и отрицательным (если стягивается). Направление смещения электронной плотности показывают прямыми стрелками.

Электроноакцепторные заместители (например: галогены, аминогруппа, гидроксильная, карбонильная и карбоксильная группы) смещают электронную плотность ζ-связи от атома углерода на себя и проявляют отрицательный индуктивный эффект (-Iэф.).

Электронодонорные заместители (например: алкильные радикалы, атомы с низкой электроотрицательностью — литий, натрий, магний и другие) смещают электронную плотность ζ-связи от себя к атому углерода и проявляют положительный индуктивный эффект(+Iэф.).

H H

H C C Cl

H H

Мезомерный эффект — эффект перераспределения электронной плотности по системе чередующихся π-связей, не ослабевает при передаче по сопряженной цепи, также бывает положительным (если на углеродную цепь или цикл подается электронная плотность) и отрицательным (если стягивается). Электроноакцепторные заме-

16

стители проявляют отрицательный мезомерный эффект (― Мэф.), а электроннодонорные — положительный мезомерный эффект (+

Мэф.):

CH2 CH C

H

Наличие электронных эффектов ведет к перераспределению электронной плотности в молекуле и появлению частичных зарядов на отдельных атомах, что и определяет реакционную способность всей молекулы. Частичные заряды обозначаются буквой δ (дельта) над соответствующим атомом. Атом, стягивающий электронную плотность связи в свою сторону приобретает частичный отрица-

тельный заряд, что обозначается над атомом символом –δ. Атом, подающий электронную плотность связи на систему приобретает положительный заряд и обозначается символом + δ.

Например, в реакции акрилового альдегида с бромистоводородной кислотой происходит нарушение, так называемого правила Марковникова, по которому водород должен присоединяться по месту разрыва двойной связи к наиболее гидрогенизированному атому углерода, а бром к соседнему с ним. Однако появление частичных зарядов вследствие –Мэф атома кислорода на углеродных атомах препятствует этому и правило нарушается:

17

1.6 Типы разрыва химической связи

Гомолитическое (радикальное) расщепление ковалентной связи происходит вследствие разрыва электронной пары с образованием радикалов:

A : B A . + B .

Радикал — химическая частица с неспаренным валентным электроном, электронейтральна (Br·, Cl·, HO·, HOO·, R·). Образуется под действием радикальных катализаторов — ультрафиолетового облучения, высокой температуры, повышенного давления. Свободные радикалы, обладая большой энергией, являются малоустойчивыми и крайне реакционноспособными частицами. Они не могут существовать длительное время и легко взаимодействуют не только друг с другом (рекомбинация свободных радикалов), но и с недиссоциированными молекулами с образованием устойчивых соединений.

Разрыв ковалентной связи между атомами может осуществляться так, что электронная пара остается у одного из двух ранее связанных атомов:

А |: В А+ + :В-

Такой тип разрыва ковалентной связи, приводящий к возникновению свободных ионов, называется гетеролитическим (ионным) расщеплением. При этом образуются электрофильные и нуклеофильные частицы.

Электрофил (Е+) - частицы, образующие новые ковалентные

связи за счет пары электронов партнера (Н+ или Н3O+, NH4+, NO2+, NO+).

Нуклеофил (Nu-) – частицы, предоставляющие для образования новой связи пару электронов (I-, Br-, Cl-, OH-, OR-, CN-).

18

1.7 Классификация органических реакций

Химические реакции — это процессы, сопровождающиеся изменением распределения электронной плотности атомов реагирующих веществ. В результате химической реакции исходные вещества превращаются в конечные продукты реакций.

Для управления химической реакцией необходимо представлять, как она протекает на всех стадиях, т.е. знать механизм реакции. Механизмом реакции называют детальное описание процесса перехода исходных соединений в конечные, с указанием состава, строения промежуточных частиц и активированных комплексов, скорости каждой стадии реакции и другие характеристики.

Реакции органических соединений весьма многочисленны и разнообразны, поэтому возникает необходимость в их классификации. Осуществляют классификацию органических реакций по многим признакам:

―по направлению процесса их делят на реакции замещения, реакции присоединения, реакции отщепления и окислительновосстановительные реакции;

―по изменениям углеродного скелета на реакции конденсации, деградации и перегруппировки;

―по молекулярности, т.е. по числу частиц принимающих участие в скоростьопределяющей стадии реакции, делят на мономолекулярные (диссоциативные) и бимолекулярные, тримолекуляр-

ные (ассоциативные).

Реакции замещения (их обозначают символом S от английского substitution) могут быть радикальными, электрофильными и нуклеофильными в зависимости от природы атакующего реагента:

Реакции присоединения (обозначают символом А от английского addition) также могут быть радикальными, электрофильными и нуклеофильными по трем возможным механизмам протекающей реакции. Механизмом реакции называют детальное описание про-

19

цесса, при котором исходное вещество превращается в конечный продукт:

X Y

Реакции отщепления (обозначают символом E от английского слова elimination — элиминирование) протекают с последовательным или одновременным уходом групп атомов:

Реакции конденсации сопровождаются увеличением числа атомов углерода за счет образования новых углерод-углеродных связей, например:

а) при полимеризации алкенов

б) при синтезе алканов по реакции Вюрца

Реакции деградации сопровождаются уменьшением числа атомов углерода за счет разрыва углерод-углеродных связей, например:

а) при синтезе алканов термолизом солей карбоновых кислот

20